全 文 ：V o l
.
3 No
.
2 《天然产物研究与开发》 一九九一年六月
樱草杜鹃挥发油化学成分的研究 ’
李兆琳 薛敦渊
(兰州大学分析测试中心
陈耀祖
兰州 7 3 0 0 0 0 )
师治贤 张金霞
(中国科学院西北高原生物研究所 西宁 81 0 0 0 1 )
摘 要 采用 自制 的水蒸汽蒸馏一溶剂萃取结合装置从樱草杜鹃提取出挥发油 ,
用毛细管气相色谱一质谱法和 K o v at 时旨数双重定性法从樱草杜鹃挥发油中 分 离 出
“ 种成分 , 从其中鉴定出26 个化合物 , 占总挥发油含量的 9 .1 9瑞 。 经冷冻分离和重
结晶纯化所得的无色针状结晶 , 通过熔点测定 , M S 、 I R 、 I H N M R 和U V 分析 ,
确定其结构为 p一按叶油醇 。
关健词 樱草社 鹃 , 挥发油 , 化学成分 , 毛 细 管 气相色谱一质 谱法 , K o v at s指
数 , p一按叶油醇
杜鹃属植物现用作防治慢性支气管 炎
的有效药物 , 具有和血 、 调经 、 祛风湿 、
止咳 、 祛痰 、 平喘等疗效 f ` ]。 该属 植 物
广布我国各地 , 种类繁多 (约 4 0 多种 ) ,
资源极其丰富 。 为了更好地开发和利 用该
属植物 , 人们 已对该属植物中许多种类植
物的挥发油化学成分进行 了 研 究 [ “ 一 吕 ’ ,
但对樱草杜鹃挥发油化学成分的研究尚未
见报道 。 本文用毛细管气相色 谱 一质 谱和
K vo at
s指数双重定性的方法 , 从 采 自青
海省玉树州樱草杜鹃挥发油 中分离出 65 种
成分 , 鉴定 出26 个化合物 , 占总挥发油含
量的 9 1 。 9 1% 。 对该挥发 油进行冷冻 分 离
和重结晶纯 化 , 得一无色针状结晶 , 通过
榕点测 定 , M S 、 I R 、 ’ H N M R 和 U V 分
析 , 确定其结构为价按叶油醇 。
. 国家自然科 学塞金资助项 目
收稿 日期 : 1 9 90年 s 月2 4 日
实 验 部 分
一 、 样品来源和挥发油的提取
樱草杜鹃〔R h o d o d e n d r o n p r i m u l a -
e f l o r u m B u :
. 。 t F r a n e h . 〕鲜叶和涵支
采自青海省玉树州白扎林场 , 用 自制的水
蒸汽蒸馏一溶剂萃取结合装置 提 取 挥 发
油 , 得油率 0 . 4一 0 . 6 % , 该挥发油为淡绿
色液体 , 具浓郁的杜鹃芳香 气 味 , 比 重
D 二。 二 0 . 5 5 7 5 , 折光指数 n 丢。 = 1 . 4 5 1 9。
二 、 毛细管气相色谱 和毛细管气相色
谱 一质谱分析
1
。 气相色谱分析 日本 岛 津 公 司
G c
一
g A气相色谱仪和 c 一 R z A 色谱数据 处
理机 , 玻璃毛细管色谱柱O V 一 10 1 ( 3 m x
l :
Vo l
.
3 No
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2
二u弓ó袅祠。 .二口
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七:
日曰O J工 J。招 [,三ùód吕
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盆
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公 二;
盆
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吕
竺
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置
A o l
.
3 N o
.
2 3 1
T a b l e
表 1樱草杜鹃挥发油的化学成分分析结果
C h em ic a l o en st it u en t s o f t h o v el a t il e0 11f ro m R h o do d en do rn
P rim u l a ef l o ru m Bu r
.
et F a rn eh
.
在 OV 一 10 1柱上的峰号
P a ek N o
.
化
C h em ia el
学 成 分
o n s et it u en t s
Ko va t S
Ko a vt s烤黔产 相对峰面积 (%)R el a t i v e
o n OV 一 10 1实验值
F o rm x eP e r一
im en t
文献值
F o rm r ef e一
t en e e
P ea k a r ea
(%)
a 一旅烯
a 一 P 1n en e
茨 烯
ea m P h en e
9 4 4 9 4 2 24
.
3 6
9 56 9 54 6 9
一旅烯
一
P 1n en e
9 8 59 8 129
.
1 5O尸Qé
香叶烯
m y r en e e
a 一松油烯
a 一 t e rP in n e e
对聚伞花烃
P 一 ey m n e e
a 一朽:檬烯
a 一 1im o n en e
丫一松油烯
Y一 t e rP in n e e
冬青油烯水合物
S a D l l en en y d ra t e
芳樟醇
11n a l o o l
松油烯一4一醇
t e rP in n e一 4一 0 1
a 一松油醇
a 一 t e rP in eo l
龙脑乙酸醋
b o rn y l a e et a t e
反一石竹烯
t a n rs一 a e ry o P h y l l en e
香橙烯
a ro m a dn edn r e e
a 一萍草烯让一h u m u l n e e
反一 p一金合欢烯
t a n rs一日一 f a rn es en e
a 一葛蒲二烯
a eo a r ri d en e
9 8 9 0
.
03
10 12 0
.
54
10 19 102 0 0
.
3 4
2 0 17 103 0 5
.
2 2
10 5 50
.
8 0
7 0 1 1 17 8 06 e
19 7 0生 09 2 0. 3 6
1 18 0 1 17 50
。
4 4
1 18 9 1 18 50
.
3 0
128 3 2 17 9 2
.
9 4
14 3 4 4 28 1 5
.
6 9
4 1 53 2
.
6 9
4 6 9 14 6 1 58 7
14 7 53 8
14 8 3 2
.
3 6
[ l
a R 一 (x a a
,
7 a
,
7 a 日, 7 b a )」一 z , 一, 4 ,
7一四甲基一 l a , 2 , 3 , 5 , 6 , 7 , 7 a , 7 b 一八 氢~
I H 一环丙烷并奥
14 9 5 6 8
ēé
z
。白jJ马八匕口曰O
·。J,ē八乃né月产任`-1-12工自`乃亡飞éqJ,曰月勺J怪兮
I H 一 e y e l o P r o P ( e ) a z u l e n e
,
l a
,
2
3
,
5
,
6
,
7
,
7 a
, 了b 一 o e t a h y d r o一 , 1
4
,
7一 t e t r a m e t h y l一 , ( x a R一 ( x a a
,
7 a
,
7 a 日, 7 b Q ) )-
V o l
.
3 N o
.
2
续表 z ( C o n t一 n u e d T a b l e l )
化 学 成 分
C h e m i e a l e o n s t i t u e n t s
K o v a t s 保留指数
K o v a t s i n d e x
实验值 F r o m
e x 一 P e r i m , 。 矛
文献值
F r o m r e f e 一
相对峰面积 (%)
R e l a t i v e
p e a k a r e a (%)
r e n C e
会二弄魏: b e r e n e
a 一佛手柑油烯
a 一 b e r g a m o t e n e
6 一杜松烯
6一 e a d i n e n e
李蓄搏心n e
日一甜木药烯
p一 b 15 a b o l e n e
a 一愈创木烯
a 一 g u a i e n e
1 5 0 4 0
.
0 6
1 5 1 0 0
.
9 5
1 5 2 2 15 2 4
柱l)一-I号N丫一V峰ko一毅51泉O的淮l一捌打eP仰一
1 5 3 4 0
。
9 6
1 5 3 9 0
.
13
1 5 5 7
p日
一按叶油醇
一 e u d e s m o l
1 5 7 1 4
。
5 3
0
.
3 0m m )
, 柱温 8 0℃ 2 ℃ /m i n 2 0 0℃ ( 3 0
分钟 ) , 载气高纯 N Z , 流 速 60 m l/ m i n’
分流比为 6 0 : 1 , 尾吹气为高纯 N Z , 4 o m l /
m i n
, 燃气 H Z , 4 om l / m i n , 助燃气空气 ,
4 0 o m l/ m i n
, 汽化室 、 检测室 温 度 均 为
2 5 0 0C
, F I D 检测器 。
2
. 气相色谱一质谱分析 英国 V G公
司 z A B 一 H S色谱 一质谱 联 用 仪 。 O V 一 1 01
弹性石英 毛细管 柱 ( 5 0m x 0 . 2 4垃nI ) ,
柱温 8 0℃ 2 ℃ / m i n Z o o ℃ ( 3 0分钟 ) , 载
气 H e , 60 m l/ m in , 分流 比 60 : 1 , 色 谱 -
质谱接 口处温度 2 80 ℃ , 电离方式 E l , 离
子源温度 2 0 ℃ , 电离电压 7 e0 V , 发射电
流 Zm A , 线性扫描方式 , 扫描 范 围 35 一
4 0 0 a
·
m
·
u , 扫描速度为 1秒 /全程 , 加
速电压 sK V 。
3
. 鉴定方法 将 G C / M S分析 得到
的各组分的质谱图与文献〔9一 1 3〕对 照 得
到各组分的可能结构 。 以玻 璃 毛 细 管 柱
O V
一
10 1
, 色谱纯试剂 C 。 ~ C ; 。 正构 烷 烃
作标样 , 计算各组分的 K vo at “ 指 数 , 参
照文献〔 1 3〕进行辅助鉴定 。
分析结果见图 3 一 1 和表 1 。
三 、 日一按叶油醉的分离和鉴定
将樱草杜鹃挥发油置 于冰箱冷藏室中
冷冻 , 结晶逐 渐析出 , 一周后倾出上层液
体 , 用石油醚快速洗涤 , 得粗品 , 再以石
油醚— 乙醚混合溶剂重结晶 , 即得无色针状结晶 , 测得熔点 81 ~ 8 2 . 5 ℃ , 光谱分
析数据如下 :
M S ( m /
z
) 2 2 2 ( M
+ , 6 )
, 1 6 4 ( 7 3 )
,
1 4 9 ( 8 5 )
, 1 2 3 ( 3 5 )
, 1 2 2 ( 3 3 )
, 1 2 1
( 3 1)
,
1 0 9 ( 3 9 )
, 1 0 8 ( 4 1 )
, 9 5 ( 3 2 )
,
9 3 ( 3 0 )
, 5 9 ( 1 0 0 )
I R ( K B r 压 片 法 , e m 一 ` ) : 3 2 7 0
( 强 ) , 1 6 7 5 (中 ) , 1 4 6 2 (中 ) , 13 7 6
(中 ) , 1 1 1 2 ( 中 ) , 9 6 8 ( 中 ) , 9 2 8
(中)
,
H N M R ( C D C I 。溶剂 , 6 , P m ) : _
V o l
.
3No
.
2
}
1
.
0 5 ( S
, 3 H , 一 C 一 C H 3 ) , 1 . 1 5 ( S ,
}
/ C H
。
6 H , 一 C一 O H ) , 1 . 5 ( m , 1 4 H ) ,
\ C H
:
4
.
3 ( S
, I H ) , 4
。
6 2 ( S
, I H )
。
U v : 最大吸 收处的波 长 为 2 2 2 . 5 m 认 ( 环
已烷 ) 。
上述分析结果 与价 按叶油醇的文献数
据相符合 工2 , 、 [ ’ ` J , 由此鉴定该结晶为日-
按叶油醇 。
〔 7 〕
〔 8 〕
〔 9 〕
参 考 文 献
〔1 0〕
〔 1 〕
〔1 1〕
〔 2 〕
〔 3 〕
江西新医学院中药大辞典编写组 ,
中药大辞典 , 上海 ; 上海人民出版
社 , 1 9 7 7 : 10 3 6
徐成俊 、于德泉 , 满山红化学成分的
研究 。 化学学报 , 1 9 7 6 ; 3 4 ; ( 4 ) :
2 7 5一 2 8 1
章观德 、 王慕邹 、 张淑蓉 , 满山红
叶 中杜鹃素含量侧定方法研究 , 药
学学报 , 1 9 5 0 ; 1 5 ; ( 2 2 ) : 7 3 6一
7 4 0
刘莉娟 、 潘金渊 、 岳 玉 兰 、 胡 芬
娟 , 达板山陇蜀杜鹃叶 中几种主要
成分含量与季节的关系 。 中药通报 ,
1 9 8 6 ; 1 1 ; ( 1 )
: 4 1一 4 3
吕义长 , 青海杜鹃挥发油化学成分
的研究 。 化 学 学 报 , 1 9 8价 38 ;
( 3 )
: 2 4 1一 2 4 7
吕义长等 , 黄花杜鹃挥发油化学成
分研 究 。 化 学 学 报 , 1 9 5 0 ; 3 8 ;
〔1 2〕
〔 4 〕
〔1 3〕
〔 5 〕
〔 6 〕 〔1 4〕
( 2 )
: 1 4 0一 1 4 8
吕义长 、 刑建萍 , 头花杜鹃挥发油
化学成分的研究 。 化学学报 , 1 9 82 ;
4 0 ; ( 6 )
: 5 3 1一 5 3 7
方洪矩 、 陈鹭声 、 周同惠 , 挥发油
化学成分的研究— l 。 腋花杜鹃挥发油化学成分的研究和牡荆 、 荆
条挥发油成分比较 , 药 学 学 报 ,
1 9 8 0 ; 1 5乡 ( 5 ) : 2 8 4一 2 8 7
5 t e n h a g e n E
。 e t a l
。 , R e g i s t r y
o f M a s s S P e e t r a l D a t a
,
N e w
Y o r k
: J o五n W i l e y a n d S o n s ,
1 9 7 4 ; 1 一 2 。
E i g h t P e a k I n d e x o f M a s s S P
-
e c t r a , 1 9 8 3 : 1一 3
M a s a d a Y
. ,
A n a l y s i s o f E s s e
-
n t i a l 0 1 15 b y G a s C h r o m a t o g
-
r a Ph y a n d M a s s S P e c t r o m e t r y
,
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H i r o k a w a P u b l i s h i n g
C o m P a n y I n e
. , 1 9 7 5
H色1l e r S . R 。 a n d M i l n e G . W 。
A
. , 七P A / N I H 运 a ` s 息P`亡t 户a
D a t a B a s e
。
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a ` h i n g t o n : U . s .
G o v e全n in e五 t p r i h t s n g o f尹s e e ,
1 9 7 8 1一 3
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. ,
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v o r 挂n d F全a g 亡a n e e V O l a t i l e ` b y
G l a s s C a P i l l a r犷 G a s C h r o m a -
t o沙 a p h y , N e w Y o f k : A e a d e -
m i e P r e s s
, 1 9 8 0
日本香料协会 , 1 9 7 3 : 于 少粉 , 、 二 久
z心 夕 卜儿售成 , 7 2一 7 3
1 6 V o l
.
3 N o
。
2
S T U D Y O N C H E M I C A L C O N S T I T U E N T S O F
V O L A T IL E O IL F R O M R H O D O D E N D R O N P R I M U L A E一
F L O R U M B U R
.
E T F R A N C H
. ’
L i z h a o l i n
,
x u e D u n y u a n
,
C h e n Y a o z u
( A
n a l夕 t i e a l & T e , r i , 9 C e 耳才 e / , L a ” Z h o ,一 U n i v e r s 乞才夕 , L a n 之h o u , 7 3 0 0 0 0 )
S h i z h i x i a n
, z 五a n g J i n x i a
( 万 。 ,才h o e s t P l a t e 。 u I n s t i t u t e o f B ` 0 10 9 夕 A e 。 d e o f a s ￡n i e a , X ￡n ￡n g 5 1 0 0 0 1 )
A b s t r a e t
T h e v o l a t i l e 0 11 台。 m R h o d o d e n d r o n p r i m u l a e f l o r u m
w a s e x t r a e t e d b y 功呛 a n s
一 e x t f a e t i o n m a d e i n o u r
o f t o t a l e h r 。单 a t o g九 Ph i c
a s e h r o m a t o盯 a p h y 一 m a s s
e o l o u r l e s s a r y s t a l , w a s
o f t h e d e v i e e o f s i m u l t a n阳 u s
B u r
。 e t F r a n e h
。
5 t e a m d i s t i l l a t i o n
l a b o r a t o r y
.
2 6 C o n s t i t u e n t s
, c o n s t i t u t i n g 9 1
。
9 4%
P e a k a r e a
,
w e t e i d e n t i f i e d b y b o t h e a P i l l a r y g
-
S P e C t r o m e t f y
匀e aP r a t e d b y
a n d K o v a t s i n d以 。 日一 E u d e s m o l , a
r e f r i g e r a t i n g a n d
i配 n t i f i e d b y m e l t i n g P o i n t a n d M S , I R a n d I H N M R
此 e r y s t a l l i z i n g a n d
S P e c t r o m e t r y
。
K e y w o r d s R h o d o d姐 d’or n P r i m u l a e f l o r u m B u r 。 e t F r a n e h 。
0 11 , C h e m i c a l “ o n s t i t u e n t s , C a加 I l a r y g a s c h r o m a t o g r a p h y / m a s s
V o l a t i l e
s P e c t f o -
m e t r y
-
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K o v a t s i n d e x , 日一 e u d e s m o l .
P r o j e e t w a s s u P P o r t e d b y N a t i o n a l N a t u r a l S e i e n e e F o u n d a t i o n o f C h i n a
.