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苦玄参种子石油醚部位化学成分研究
丘 琴1，岑菲菲2，甄汉深1*
(1. 广西中医药大学，广西 南宁 530001;2. 四川省乐山市中区人民医院，四川 乐山 614000)
摘要 目的:对苦玄参种子石油醚部位的化学成分进行研究。方法:采用系统溶剂分离法和色谱法进行分离
纯化，根据理化性质和光谱数据(UV、IR、1H-NMR、13C-NMR、MS)鉴定化合物结构。结果:鉴定了其中 6 个化合物
的结构，分别为:大黄酚(Ⅰ)、1-羟基-6-甲基蒽醌(Ⅱ)、β-谷甾醇(Ⅲ)、白桦脂醇(Ⅳ)、醋酸 N-苯甲酰-苯丙氨基-L-
苯丙氨酮(Ⅴ)、苦玄参酮 I(Ⅵ)。结论:其中，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ为首次从该植物中分离得到。
关键词 苦玄参;种子;化学成分
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2013)02-0230-03
Study on Chemical Constituents of Petroleum Ether Portion
from Seed of Picria felterrae
QIU Qin1，CEN Fei-fei2，ZHEN Han-shen1
(1. Guangxi Traditional Chinese Medical University，Nanning 530001，China;2. Middle Area people s Hospital of Sichuang Leshan
City，Leshan 614000，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents of petroleum ether portion from Seed of Picria felterrae. Methods:The
chemical constituents were extracted and isolated with solvent and chromatography，and the chemical structures were determined on the
basis of physicochemical properties and spectral data(UV，IR，1H-NMR，13C-NMR，MS). Results:Six chemical constituents were iden-
tified as follows:chrysophanol(Ⅰ) ，1-hydroxy-6-methyl-anthraquinone(Ⅱ) ，β-sitosterol(Ⅲ) ，betulin(Ⅳ) ，N-benzoyl-phenylalanyl-L-
phenylalaninol acetate(Ⅴ)and picfeltarraenone Ⅰ(Ⅵ). Conclusion:Compounds Ⅰ，Ⅱ and Ⅳ are isolated from this plant for the first
time.
Key words Picria felterrae Lour.;Seed;Chemical constituents
收稿日期:2012-10-19
基金项目:广西科技厅攻关项目(桂科攻 0235022-4) ;国家中医药管理局民族项目课题(04-05ZM01) ;广西教育厅课题(桂教科研［2003］
22 号)
作者简介:丘琴(1983-) ，女，博士，讲师，主要从事药学和中药学的教学和科研工作;Tel:0771-3124407，E-mail:12031983@ 163. com。
* 通讯作者:甄汉深，Tel:0771-2918239，E-mail:8zhen@ 163. com。
苦玄参 Picria felterrae Lour. 为玄参科苦玄参属
植物，又名鱼胆草、苦草、蛇总管、苦胆草，为广西道
地药材，在广西民间作为药用已有很长历史，主要分
布于广西、广东、贵州及云南等地，印度、菲律宾亦有
分布〔1〕。中医认为其性寒味苦，具有清热解毒、凉
血消肿的功效，可用于风热感冒、咽喉肿痛、胃痛、消
化不良、痢疾、毒蛇咬伤、跌打损伤、淋巴结炎等〔2〕。
目前对苦玄参种子化学成分的研究鲜见有公开报
道，为进一步扩大苦玄参的药用部位，充分利用苦玄
参这一药用资源，本文对苦玄参种子石油醚部位的
化学成分进行了研究，并分离鉴定了 6 个化合物，分
别为:大黄酚(Ⅰ)、1-羟基-6-甲基蒽醌(Ⅱ)、β-谷甾
醇(Ⅲ)、白桦脂醇(Ⅳ)、醋酸 N-苯甲酰-苯丙氨基-
L-苯丙氨酮(Ⅴ)、苦玄参酮Ⅰ(Ⅵ)。其中，化合物
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
Agilent 8453 紫外-可见分光光度计(美国安捷
伦公司) ，NEXUS470 型(FT-IR)傅立叶红外分光光
度计(美国尼高力仪器公司) ，AM400MHz、DRX500
MHz超导核磁共振仪(瑞士布鲁克公司) ，ZAB-HS
·032· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 2 期 2013 年 2 月
DOI:10.13863/j.issn1001-4454.2013.02.015
双聚焦磁质谱仪(英国 VG公司) ，XT4-100A型显微
熔点测定仪(温度计未校正，北京科仪电光仪器
厂) ，ER-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂) ，
BP211D 电子分析天平(德国赛多利斯) ，SHB-Ⅲ循
环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司) ;层
析柱:各种不同规格口径的普通玻璃柱，柱层析用硅
胶(100 ～ 200 目)及薄层层析用硅胶 G(200 ～ 300
目)由青岛海洋化工厂生产;提取用乙醇为食用级
酒精，其余试剂均为分析纯。
苦玄参种子采于广西龙州县，经广西一心药业
马利飞副主任药师鉴定为玄参科苦玄参属植物苦玄
参 Picria felterrae Lour. 的种子。
2 提取与分离
将苦玄参种子阴干，称取 15 kg，用 10 倍量
95%乙醇和 10 倍量 60%乙醇先后浸泡 48 h后渗漉
提取，收集提取液，减压回收乙醇，得粗提物，干燥后
得浸膏 380 g(得膏率 2. 5%)。用硅胶拌匀后，依次
用石油醚(60 ～ 90 ℃)、乙酸乙酯、正丁醇、95%乙醇
回流提取，回收溶剂，得石油醚部位 76 g、乙酸乙酯
部位 35 g、正丁醇部位 150 g、95%乙醇部位 70 g。
取石油醚部位 65 g用硅胶柱层析，石油醚-乙酸乙酯
梯度洗脱，在石油醚-乙酸乙酯(75∶ 1)的洗脱部分得
到橙红色粉末和黄色粉末，经丙酮反复重结晶得到
化合物Ⅰ(5. 1 mg)和化合物Ⅱ(24. 2 mg)。在石油
醚-乙酸乙酯(15∶ 1)的洗脱部分得到一粗粉末，经石
油醚-乙酸乙酯反复重结晶得到化合物Ⅲ(120. 5
mg) ，在石油醚-乙酸乙酯(9 ∶ 1)的洗脱部分得到一
白色絮状物，经丙酮反复重结晶得到化合物Ⅳ
(75. 2 mg) ，在石油醚-乙酸乙酯(4 ∶ 1)的洗脱部分
得到一胶状物，经甲醇反复重结晶得到化合物Ⅴ
(5. 0 mg)。在石油醚-乙酸乙酯(1 ∶ 1)的洗脱部分
得到一白色粉末，经甲醇反复重结晶得到化合物Ⅵ
(104. 3 mg)。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ:橙红色针状结晶(丙酮) ，mp 196 ～
197 ℃。溶于乙酸乙酯、丙酮。Borntrager 反应呈红
色，醋酸镁反应呈红色，提示为羟基蒽醌类化合物。
UV(MeOH)λmax nm:211，226，252，具有典型的羟基
蒽醌类化合物的紫外吸收特征。IR(cm －1) :3 424，
1 272(羟基) ，1 618(缔合羰基) ，1 460，878，791，
713(取代苯特征峰)。EI-MS m/z:254(100%) ，239
［M － CH3］，226［M － CO］，198［M － 2CO］。
1H-NMR
(400 MHz，CDCl3)δ:12. 39(2H，s，1，8-OH) ，7. 16
(1H，s，H-2) ，7. 59(1H，s ，H-4) ，7. 77(2H，m，H-5，
6) ，7. 33(1H，d，J = 6. 6 Hz，H-7) ，2. 49(3H，s，H-
15) ;13C-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:162. 1(C-1) ，
124. 4(C-2) ，148. 6(C-3) ，120. 1(C-4) ，118. 8(C-
5) ，137. 0(C-6) ，124. 2(C-7) ，161. 8(C-8) ，187. 5
(C-9) ，186. 7(C-10) ，132. 5(C-11) ，132. 9(C-12) ，
115. 6(C-13) ，113. 6(C-14) ，21. 6(C-15)。以上数
据与文献〔3〕报道基本一致，故鉴定化合物Ⅰ为大黄
酚(chrysophanol)。
化合物Ⅱ:黄色针状结晶(丙酮) ，mp 173 ～
174 ℃。溶于乙酸乙酯、丙酮。Borntrager 反应呈红
色，醋酸镁反应呈橙红色，提示为羟基蒽醌类化合
物。UV(MeOH) :λmax nm:210，257，403(羟基蒽醌
类化合物的紫外吸收特征)。IR(cm －1) :3 425，1
289，1 667，1 630，1 597，1458，850，772，711(取代苯
的主要特征峰)。EI-MS m/z:238(100%) ，223
［M － CH3］，210［M － CO］，182［M － 2CO］。
1H-NMR
(500 MHz，丙酮-d6)δ:12. 54(1H，s，1-OH) ，7. 34
(1H，dd，J = 8. 0，0. 8 Hz，H-2) ，7. 81(1H，t，J = 8. 0
Hz，H-3) ，7. 76(1H，d，J = 7. 6 Hz，H-4，7) ，8. 08
(1H，s，H-5) ，8. 13(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-8) ，2. 55
(3H，s，H-15) ;13C-NMR(500 MHz，丙酮-d6)δ:163. 1
(C-1) ，124. 6(C-2) ，137. 8(C-3) ，119. 7(C-4) ，
128. 0(C-5) ，146. 4(C-6) ，136. 5(C-7) ，127. 6(C-
8) ，189. 7(C-9) ，182. 3(C-10) ，133. 8(C-11) ，134. 4
(C-12) ，132. 1(C-13) ，116. 9(C-14) ，21. 7(C-15)。
根据理化性质和以上波谱数据，鉴定化合物Ⅱ为 1-
羟 基-6-甲 基 蒽 醌 (1-hydroxy-6-methyl-anthraqui-
none)。
化合物Ⅲ:白色针状结晶，mp 140 ～ 140. 5 ℃。
易溶于氯仿、苯，可溶于热乙醇，难溶于水、甲醇、冷
乙醇。Liebermann-Burchard 反应呈阳性，和 β-谷甾
醇对照品在 3 种不同展开系统中的 Rf 值及显色行
为一致，且混合熔点不下降，故鉴定化合物Ⅲ为 β-
谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物Ⅳ:白色针状结晶(丙酮) ，mp 185 ～
186 ℃。溶于乙酸乙酯、丙酮、甲醇。Liebermann-
Burchard 反应呈阳性。UV(MeOH)λmax nm:204。
IR(cm －1) :3 434，1 031，1 463，1 377，1 641，881。
EI-MS m/z:442［M +］，411［M － CH2OH］，399［M －
C3H7］，207［M － CH2OH － C15H24］，203［M － CH2OH
－ C14H24O］。
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:0. 8 ～ 2. 4
呈山峰状多重峰，为三萜类化合物特征峰，0. 75
(3H，s) ，0. 82(3H，s) ，0. 96(3H，s) ，0. 97(3H，s) ，
1. 01(3H，s)为 5 个叔 CH3 的 H 信号，1. 68(3H，s)
为二烯基甲基即-C(CH3)= CH2 的 H 信号，4. 58
(1H，br s) ，4. 68(1H，br s)为末端双键上两个质子
·132·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 2 期 2013 年 2 月
信号;13 C-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:38. 7(C-1) ，
27. 4(C-2) ，79. 0(C-3) ，38. 8(C-4) ，55. 2(C-5) ，
18. 3(C-6) ，34. 2(C-7) ，40. 9(C-8) ，50. 3(C-9) ，
37. 3(C-10) ，20. 8(C-11) ，25. 2(C-12) ，37. 1(C-
13) ，42. 7(C-14) ，27. 0(C-15) ，29. 1(C-16) ，47. 8
(C-17，18) ，48. 7(C-19) ，150. 5(C-20) ，29. 7(C-
21) ，33. 9(C-22) ，28. 0(C-23) ，15. 3(C-24) ，15. 9
(C-25) ，16. 1(C-26) ，14. 7(C-27) ，60. 5(C-28) ，
109. 7(C-29) ，19. 1(C-30) ，以上数据与文献〔4〕报道
基本一致，故鉴定化合物Ⅳ为白桦脂醇(betulin)。
化合物Ⅴ:白色丝状结晶(丙酮) ，mp 252 ～
253 ℃。溶于丙酮，甲醇。UV(MeOH)λmax nm:212。
IR(cm －1) :3 313，1 660，1 631，1 725，1 263，1 533，
742，696，661，1 380。EI-MS m/z:444［M +］，252［M
－ C11H14NO2］，224［M － C12H14NO3］，105［M-C20H23
N2O3］。
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:7. 06 ～ 7. 72 为
15 个芳香质子信号，其中 7. 06 ～ 7. 31(10 H，m)为
10 个对称的芳环质子信号，6. 77(1H，d，J = 7. 6
Hz) ，5. 98(1H，d，J = 8. 5 Hz)为两个酰胺上与氮相
连的质子，2. 03(3H，s)为甲基上的质子信号。1H-
NMR中［7. 72(2H，d，J = 7. 1 Hz) ，7. 53(1H，t) ，
7. 44(2H，t) ］说明有一个苯环与-NH-CO-上的羰基
相连，13C-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:低场部分的
167. 1，133. 6，131. 9，127. 0，126. 7 也证明了苯甲酰
胺基的存在;1H-NMR 中 10 个对称的芳环质子
(7. 06 ～ 7. 31，10H，m)和13 C-NMR 中两个对称的单
取代苯环上的碳信号［136. 6，136. 5，127. 1 ～ 129. 3
(10 个 C) ］，说明结构中有两个化学环境相似的
-C6H5，而且应与亚甲基或次甲基相连;甲基上的质
子位移 2. 03(3H，s)和碳化学位移 20. 8 说明该甲基
与脂基上的羰基相连;由以上可推断该化合物含有
的化学片段有:-NH-CO-Ph，2 个-C6H5，CH3COO-，-
NH-CO-。不饱和度已经满足 15，分子式还余 C5H8，
结合 DEPT和1H-NMR分析为应为 3 个亚甲基和 2
个次甲基。其中，δC64. 5 和 δH3. 94，3. 82(2H，m)
的-CH2-化学位移值较高，应与-O-相连，两个-CH-分
别与-N-相连，剩余的两个-CH2-分别连在两个单取
代苯环上，以上数据与文献〔5〕报道基本一致，故鉴
定化合物Ⅴ的结构为醋酸 N-苯甲酰-苯丙氨基-L-苯
丙氨酮(N-benzoyl-phenylalanyl-L-phenylalaninol ace-
tate)。
化合物Ⅵ:白色片状结晶(丙酮) ，mp 185 ～
186 ℃。溶于丙酮、甲醇。Liebermann-Burchard 反
应呈 阳 性。UV (MeOH)λmax nm:209，261。 IR
(cm －1) :3 464，1 026，1 699。EI-MS m/z:482
［M +］，467［M － CH3］，343［M － C8H12 O2］，175［M
－ C17H24O4 － CH3］，140［M － C22 H30 O3］，125［M －
C22 H30 O3 － CH3］。
1H-NMR(400 MHz，丙酮-d6)δ:
0. 8 ～ 2. 8 呈山峰状多重峰，为三萜类化合物的特征
峰，0. 82 ～ 1. 41 处共有 8 个-CH3 的氢信号，5. 39
(1H，s，H-23) ，5. 78(1H，m，H-24) ;13C-NMR(500
MHz，丙酮-d6)δ:25. 6(C-1) ，38. 4(C-2) ，212. 6(C-
3) ，48. 5(C-4) ，142. 2(C-5) ，120. 2(C-6) ，24. 6(C-
7) ，43. 6(C-8) ，49. 6(C-9) ，36. 2(C-10) ，212. 8(C-
11) ，49. 1(C-12) ，51. 1(C-13) ，51. 4(C-14) ，46. 6
(C-15) ，70. 4(C-16) ，59. 6(C-17) ，19. 8(C-18) ，
20. 3(C-19) ，91. 0(C-20) ，23. 5(C-21) ，206. 8(C-
22) ，101. 2(C-23) ，195. 9(C-24) ，30. 8(C-25) ，19. 8
(C-26) ，19. 8(C-27) ，29. 0(C-28) ，23. 1(C-29) ，
18. 8(C-30) ，以上数据与文献〔6〕报道基本一致，故
鉴定化合物Ⅵ的结构为苦玄参酮 I(picfeltarraenone
Ⅰ)。
致谢:中国科学院昆明植物研究所测试中心协助化合物的测定。
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194-196.
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·232· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 36 卷第 2 期 2013 年 2 月