全 文 ：　*国家自然科学基金(29976997);广东工业大学青年基金(032017)资助项目
　崔亦华:女 , 1973 年生 ,博士研究生　Tel:020-88128128　E-mail:cuiy ihua01@163. com
番薯淀粉接枝丙烯酸盐吸水剂的制备及生物降解性能*
崔亦华1 ,崔英德2 ,郭建维1 ,易国斌1 ,赵　伟1 ,董奋强1
(1　广东工业大学轻工化工学院 ,广州 510090;2　仲恺农业技术学院 , 广州 510225)
　　摘要　　采用溶液聚合法合成了番薯淀粉接枝丙烯酸盐吸水剂 , 研究了原料配比 、引发剂和交联剂等工艺条件对
聚合产物性能的影响 ,采用 FT IR对接枝共聚产物进行了结构表征 , 并探讨了原料配比对产物生物降解性的影响。
关键词　　淀粉接枝　吸水剂　生物降解性
Synthesis and Biodegradability of Starch-Sodium Acrylate Graft Absorbent
CUI Yihua
1 , CUI Yingde2 ,GUO Jianwei1 ,YI Guobin1 , ZHAO Wei1 ,DONG Fenqiang1
(1　Faculty o f Chemical Eng ineering &L ight Industry , Guangdong Univ ersity of Techno lo gy , Guangzhou 510090;
2　Zhongkai Univer sity of Ag riculture and Techno lo gy , Guangzhou 510225)
Abstract　　A star ch-sodium acry late gr aft absorbent is synthesized by means of aqueous solution polymeriza-
tion. The effects of starch content , initiator content and cro sslinker content on the characteristics of products as w ell as
the effects of starch content on the biodeg radablitis of products are inve stigated , and the str uctures of the g raf t copoly-
mers are analyzed by IR spectr ometer.
Key words　　sta rch g raf t , abso rbent , biodeg radablity
　
　　吸水剂是近年来发展最快的功能高分子材料之一 , 它含有
羧基 、羟基 、酰胺基 、磺酸基等强亲水性基团并具有三维网络结
构的高分子聚合物[ 1] 。由于其独特的吸水和保水能力 ,吸水剂
已广泛应用于医疗卫生 、农林园艺 、食品加工 、土木建筑 、石油开
采等领域 ,成为人们日常生活中不可缺少的物质[ 2 ,3] 。传统的
交联聚丙烯酸(盐)吸水剂像所有以 C-C 键为主链的高聚物一
样 ,高分子量的交联聚丙烯酸(盐)吸水剂难以被土壤中的微生
物和细菌所分解 ,是非生物降解性聚合物[ 4] 。在大量废弃后势
必带来巨大的环境污染问题。因此 , 研究合成可生物降解高吸
水性树脂 ,逐步取代交联聚丙烯酸(盐)型吸水剂 , 以减少对地下
水及土壤环境的污染是当前国内外在这一领域的重要研究课
题。可生物降解高吸水性树脂按其制备原料来源可分为丙烯酸
合成型和天然高分子改性型两大类[ 5] ,其中天然高分子改性型
中的淀粉接枝丙烯酸类吸水剂 ,由于原料淀粉来源丰富 ,价格低
廉 ,产品吸水性能和降解性能良好[ 2 , 6] ,是近几年发展较快的新
型功能材料 ,已成为可生物降解吸水剂领域的重点研究方向。
目前国内外学者对淀粉接枝类吸水剂的研究主要集中在寻找新
工艺 、新原料和提高吸水性能等方面[ 7 ,8] , 对其生物降解性能的
评价以及降解机理的研究却不多。本文采用溶液聚合法合成了
南方盛产的番薯淀粉接枝丙烯酸吸水剂 , 并采用失重法对其生
物降解性进行了定量评价。
1　实验
1. 1　实验试剂与主要仪器
试剂:N , N′-亚甲基双丙烯酰胺 , 天津市福晨化学试剂厂;
过硫酸钾 , 天津市福晨化学试剂厂;亚硫酸钠 , 天津市百世化工
有限公司;丙烯酸 , 天津市元立化工有限公司;番薯淀粉 , 自制;
氢氧化钠 ,乙二醇 、冰醋酸 、细菌蛋白胨 , 广东环凯微生物科技有
限公司;氯化钠 ,天津市福晨化学试剂厂;牛肉膏;琼脂;枯草杆
菌。
仪器:HHS 型电热恒温水浴锅 , 电子天平 ,烘箱 , 索式抽提
器 , 培养皿。
1. 2　番薯粉接枝丙烯酸吸水剂的制备
称取定量番薯淀粉放入烧杯中 , 加入定量去离子水 , 于
80℃恒温水浴内搅拌 , 使其糊化至透明。称取定量的丙烯酸 , 用
氢氧化钠溶液配成中和度为 80%的中和液 ,冷却至室温后倒入
已糊化的淀粉中 , 加入适量的交联剂和引发剂 , 搅拌 5min 后 ,在
70℃水浴中反应 4h。取出产品 ,在 80℃下干燥至恒重。
1. 3　接枝产物结构表征
按上述实验步骤(不加交联剂)制备结构分析用的粗产物。
称取定量该粗产物 , 用适量的 V乙二醇 /V 冰醋酸 =60 /40 的混合液
于索式抽提器中抽提 10h , 抽提产物用乙醇研洗后于真空烘箱
中干燥至恒重 , 得纯接枝共聚物和未接枝淀粉的混合物。
将上述产物加入一定量 0. 5mol / L的 NaOH 溶液 ,在 50℃
下搅拌 1h ,以溶解未接枝的淀粉 ,接枝产物用布氏漏斗过滤 、烘
干 , 得纯接枝共聚物。用 Atavar 360-FT IR 红外光谱分析仪
(KBR压片)对该产物进行结构表征[ 8 , 9] 。
1. 4　吸水率的测定
采用自然过滤法测定吸水剂的吸水倍率 ,准确称取 1. 000g
干燥并经粉碎的吸水剂(干基)放入烧杯中 ,加入 1000ml去离子
水 , 在室温静置溶胀至饱和 , 用筛网滤去多余的水 , 再用滤纸吸
去表面的水后称重 , 按下式计算吸水率:
吸水率=(吸水剂吸水后质量 -干基质量) / 干基质量
1. 5　生物降解率的测定
采用称重法对吸水剂的生物降解性能进行测定。称取定量
151 番薯淀粉接枝丙烯酸盐吸水剂的制备及生物降解性能 /崔亦华等
的吸水剂样品 ,每种吸水剂都各称 8个质量相同的样 , 吸水溶胀
完全后 ,置于培养皿中 , 钩取过量的枯草杆菌涂抹于吸水剂表
面 ,让其在恒温 30℃下进行生物降解。然后每隔一定时间进行
测定 ,每次分析取出 1 个样 , 用蒸馏水洗干净 、烘干至恒重后称
重。计算生物降解率的公式如下:
生物降解率=(吸水剂降解前质量 -吸水剂降解后质量)吸水剂降解前质量
2　结果与讨论
2. 1　接枝产物的结构表征
为表征接枝产物中接枝结构的存在 , 分别对聚丙烯酸(盐)
(PAA)和按上述实验方法操作得到的纯接枝产物进行红外分
析 ,其红外吸收光谱如图 1 和图 2。图 1 是聚丙烯酸(钠)的红
外光谱 ,在 1714cm - 1处有明显的酯羰基(>C=O )的伸缩振动
吸收峰 ,图 2 中纯接枝产物的红外光谱除在 1716cm - 1处有酯羰
基的特征吸收峰外 ,同时还在 576 cm - 1 、1022 cm- 1 、1081 cm - 1
等处出现了淀粉的-C-O-C-不对称伸缩振动峰。而在图 1 中没
有淀粉的特征峰 ,表明该接枝产物为淀粉-丙烯酸盐的接枝共聚
物[ 8 ,10] 。
图 1　聚丙烯酸盐共聚物的红外吸收光谱
Fig. 1　FTIR spectra of PAA
图 2　淀粉接枝丙烯酸盐共聚物的红外吸收光谱
Fig. 2　FTIR spectra of starch grafted acrylate sodium copolymer
2. 2　淀粉与单体配比的影响
改变淀粉与单体(丙烯酸)配比(质量比),其他条件不变 ,即
交联剂为原料(淀粉和单体)质量的 0. 1%, 引发剂为原料质量
的 0. 2%, 考察淀粉与单体配比的影响。实验结果如图 3。
图 3　淀粉与单体配比对吸水倍率的影响
Fig. 3　Effect of mass ratios of starch to monomer
由图 3 可知 ,选择合适的淀粉与单体的配比对保证产品性
能至关重要。反应产物是由淀粉接枝丙烯酸钠共聚物与均聚丙
烯酸钠的共存体系 ,反应中存在接枝反应与丙烯酸钠均聚反应
的竞争。淀粉含量太少时 , 单体浓度相对较大 , 均聚反应加快 ,
造成接枝率下降 ,且淀粉分子数目较少时 , 不同基团的协同效应
不明显[ 4] , 对体系吸水后膨胀的形状约束较大 , 产物吸水倍率较
低。随淀粉分子数的增多 , 接枝率上升 , 不同基团的协同效应也
变得明显 , 吸水率上升 , 当淀粉含量增加到一定程度(超过 33.
3%)时 , 体系中淀粉所占比例较大 , 接枝率下降 , 而且接枝上的
聚丙烯酸钠分子链段较短 , 淀粉大分子与接枝链上的聚丙烯酸
钠分子之间形成的三维网络结构容积较小 ,吸水率下降 , 而且淀
粉含量增加时 , 产物强度下降。由实验结果表明 , 淀粉与单体配
比为 1∶3 时 ,所得吸水剂的吸水率最高 ,强度适中。
2. 3　引发剂量的影响
当交联剂为原料质量的 0. 1%, 淀粉与单体配比为 1 ∶3
时 , 引发剂用量与产物吸水倍率的关系如图 4。由图 4 可知 , 吸
水剂的吸水倍率随引发剂用量的增加而上升 , 当引发剂用量达
到原料质量的 0. 2%时 , 产物吸水倍率最高 ,引发剂用量进一步
增加时 , 产物吸水倍率反而下降。这主要原因是由于引发剂用
量对吸水剂的分子量和交联度影响较大。引发剂用量过少时 ,
在淀粉链上引发的活性中心少 ,引发反应速率慢 , 所得吸水剂分
子量较大 ,但交联度小 , 不能形成理想的三维网络结构 ,吸水性
小;反之 ,引发剂用量过大时 , 反应速率快 , 分子量小 , 而且交联
密度大 , 所形成的三维网络结构容积小 , 吸水率下降。
图 4　引发剂用量对吸水倍率的影响
Fig. 4　Ef fect of initiator concentrations
2. 4　交联剂用量的影响
改变交联剂的量 , 其他条件不变 ,即番薯淀粉与单体配比为
1∶3 , 引发剂为原料质量的 0. 2%,观察交联剂对产物吸水率的
影响 , 如图 5。从图 5 可以看出 ,在其他条件不变的情况下 , 随
交联剂用量的增加产品的吸水性增大。但当超过某一值后 , 吸
水性反而降低。交联剂用量小于原料质量的 0. 1%时 , 聚合物
未形成理想的三维网状结构 , 得到的接枝共聚产物粘度很大 , 交
联度较低 , 聚合物部分溶解 ,吸液率很低。当交联剂用量大于原
料质量的 0. 1%时 , 吸水性随交联剂用量的增多而减小 ,这是因
为高密度交联的树脂由于交联度过高 ,空间网络小 , 水分子难以
进入其中 , 导致吸水性不高。实验证明 , 当交联剂用量占单体质
量百分比为 0. 10%时 , 吸水剂的吸水性最好 , 吸水率高达 346
倍。
图 5　交联剂用量对吸水倍率的影响
Fig. 5　Effect of mass ratios of crosslinker to monomer
2. 5　丙烯酸的中和度对吸水倍率的影响
其它反应条件不改变 ,采用不同中和度的丙烯酸进行接枝
共聚 , 所得 SAP 的吸水倍率与丙烯酸中和度的关系曲线如图 6
152 材料导报　　 　　2007年 8月第 21卷第 8期
所示。由图 6 可知 ,丙烯酸的中和度对聚合物的吸水倍率有较
大影响。当丙烯酸中和度为 80%时 ,聚合物吸水倍率最高;中
和度大于或小于 80%时 ,吸水倍率都下降。这是因为当中和度
较低时 ,丙烯酸浓度高 , 活性大 , 聚合速度快 , 且容易发生自聚 ,
形成交联度过高的聚合物 ,使产物吸水性能降低。随着中和度
增加 ,既减缓了反应速度 , 降低了交联度 ,又增加了羧酸钠离子
性基团 ,使交联网内侧渗透压加大 , 产物吸水率提高。但中和度
不宜过高 , 否则体系的羧酸钠浓度过高 , 反应速度下降 , 产物交
联度变低 ,水溶性增强 , 导致产物吸水倍率下降。故本实验所得
最佳丙烯酸的中和度为 80%。
图 6　中和度对吸水倍率的影响
Fig. 6　Effect of neutration degree of acrylate
2. 6　生物降解率的测定
影响聚合物降解性能的有聚合物的结构 、分子量 、亲水性及
形态 ,以及周围环境和微生物生长状态等诸多方面的因素。生
物降解是一个极为复杂的过程 ,在这里我们只考察了番薯淀粉
与丙烯酸配比对聚合物生物降解性能的影响。
图 7　淀粉与单体配比对产物生物降解率的影响
Fig. 7　Effect of mass ratios of starch to monomer
on biodegradablity
由图 7 可看出 , 4 种配比的接枝产物都具有一定的生物降
解性 ,其中番薯粉与丙烯酸配比为 1∶3 的吸水剂的降解效果最
好 ,在 14天里降解了 43%, 不但淀粉能被微生物降解 , 而且支
链聚丙烯酸盐也能被部分降解。这是由于在这个配比下淀粉与
丙烯酸的交联密度适中 ,网络空间较大 , 表面积增大 ,亲水性好 ,
聚丙烯酸支链长度适中。淀粉先被微生物侵噬 ,断链后相对分
子量较低(摩尔质量低于 1500g /mo l)的聚丙烯酸支链 , 能够直
接穿过微生物细胞膜 ,与细胞内的活性酶接触 , 从而被降解。淀
粉含量低的接枝聚合物 , 由于聚丙烯酸支链太长 , 难以被微生物
降解 , 而淀粉含量过高时 ,接枝产物吸水性能差 , 在聚丙烯酸支
链缠绕的“保护”下 , 淀粉大分子不易被微生物降解 , 从而使接枝
产物降解性下降。
3　结论
(1)在用淀粉和丙烯酸制作超级吸水剂的过程中 , 单体配
比 、引发剂用量 、交联剂用量等对聚合物性能的影响较大。在中
和度为 80%,引发剂量为单体质量的 0. 2%,交联剂量为单体质
量的 0. 1%, 番薯淀粉与丙烯酸的质量比为 1∶3 , 70℃下反应
4h 时 ,所制得的吸水剂亲水性良好 ,其吸水倍数为 346 倍。
(2)番薯粉作为一种来源广泛 、价格低廉的原材料 , 利用它
作吸水剂的吸水性能和生物降解性能良好。当番薯粉与丙烯酸
的质量比为 1∶3 时吸水剂的生物降解性能相对较好。
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(责任编辑　张　敏)
(上接第 145页)
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(责任编辑　海　鹰)
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