全 文 ：* 收稿日期:2013 － 03 － 31
作者简介:金翔(1989 －)，男，在读硕士研究生。
通信联系人:吴宏武(1969 －)，男，教授，博士生导师，主要从事高分子材料成型加工及计算机应用、高分子材料成型机械设计与理论的研究。
E-mail:mmhwwu@ scut． edu． cn。
剑麻 /膨胀石墨 /PP纤维吸附型导热复合材料的性能*
金 翔，付武昌，刘 汉，吴宏武
(华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工教育部重点实验室，广东，广州 510640)
摘要:从增加导热路径的数量，提高导热填料相互接触的概率角度出发，研究了提高复合材料热导率的方法。研
究了剑麻 /膨胀石墨 /PP纤维吸附型导热复合材料的导热性能和力学性能，采用扫描电子显微镜(SEM)对材料的冲击
断面进行微观结构分析。实验结果表明:剑麻纤维吸附膨胀石墨能够提升复合材料的导热性，但力学性能降低，纤维
的加入和对膨胀石墨的吸附对复合材料形成更多数量的导热路径形成了正面影响。
关键词:膨胀石墨;剑麻;聚丙烯;纤维吸附;导热复合材料
中图分类号:TQ325. 14 文献标志码:A 文章编号:1001 － 9456(2013)06 － 0047 － 04
Performance of Sisal /Exfoliated Graphite /Polypropylene Fibre Adsorption Thermal
Conductive Polymer Composite
JIN Xiang，FU Wu-chang，LIU Han，WU Hong-wu
(National Engineering Ｒesearch Center of Novel Equipment for Polymer Processing，The Key Laboratory of Polymer Processing
Engineering of Ministry of Education，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong 510640，China)
Abstract:A method of improving composite thermal conductivity by increasing the amount of heat conduction path and
improving the probability of fillers contact was researched． The thermal conductivity and mechanical properties of sisal /
exfoliated graphite /polypropylene fibre adsorption thermal conductive polymer composite were investigated，and the
microstructure of impact section was discussed by scanning electron microscopy(SEM)． The results showed that using
exfoliated graphite adsorbed on sisal fiber(SF) could improve the thermal conductivity of composite materials，but the
mechanical properties decreased． The filling and coating with exfoliated graphite of sisal fibre had positive influence on the
forming of heat conduction path．
Key words:exfoliated graphite;sisal;polypropylene;fibre adsorption;thermal conductive composite material
开发具有良好导热性能的新型高分子功能材料，已成为现
在导热材料的重要发展方向［1］。填充具有高热导率的填料，改
善聚合物的导热性能，是常用提高高分子材料导热能力的方
法［2 － 6］，此方法成本低廉，见效较快，适合大规模工业化生产，因
而成为如今导热高分子材料研究的热点［7 － 10］。
已有不少关于填充石墨提高导热率的研究。Mu等［11］利用
熔融混合和溶液插层复合的方法制备了石墨 /硅橡胶复合材料，
并研究了膨胀石墨的含量和制备方法对复合材料热导率的影
响。Ye等［12］将石墨填充高密度聚乙烯聚合物，并研究了石墨
的类型、粒径和填充量对复合材料热导率的影响。Tu 等［13］研
究了石墨 /聚苯乙烯复合材料的导热性能，并用 Maxwell-Eucken
模型和 Agari 模型对实验结果进行验证。Wang 等［14］制备了
PEG /膨胀石墨复合材料，并测试了其导热性能。Gordeyev S A
等［15］制备了碳纳米管 /PP 复合材料。随着碳纳米管填量的增
加，复合材料的热导率随之增加，当填充量为 15 %时，其热导率
已经提高了 6． 5 倍。
文章从增加导热路径的思路出发，利用剑麻纤维(SF)作为
载体，在纤维上吸附部分膨胀石墨(EG)，然后再与膨胀石墨混
合填充聚丙烯(PP)基体，得到了 SF /EG /PP 纤维吸附型导热复
合材料。实验采用双辊混炼热压成型的方法制备导热复合材
料，并对复合材料的导热率和力学性能进行测试与分析。
1 实验部分
1． 1 实验原料
PP:4A-N-T30S，中国石化有限公司茂名分公司;
膨胀石墨(EG):粒径为 15 μm 的蠕虫粉，青岛南墅宏达石
墨制品有限公司;
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剑麻:GB/T15031-94，广东省湛江市东方剑麻集团;
钛酸酯偶联剂:NDZ201，广州聚成兆业有机硅原料中心;
氢氧化钠:分析纯，天津市大陆化学试剂厂;
无水乙醇:分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
1． 2 实验设备
电热鼓风干燥箱:CS-1013，重庆实验设备厂;
双辊开炼机:SK-160B，上海橡胶机械厂;
平板硫化机:QLB-25D /Q，无锡市第一橡塑机械设备厂;
台式电子万能试验机:5566，美国 Instron公司;
简支梁冲击实验机:POE2000，美国 Instron公司;
差示扫描量热仪:DSC204C，德国 Netzsch公司;
闪光法导热系数仪:LFA447 /2-4，德国耐驰仪器制造有限
公司;
扫描电子显微镜:Quanta 200，荷兰公司。
1． 3 试样的制备与性能表征
1． 3． 1 原料预处理
将膨胀石墨在烘箱 120 ℃的环境下烘干处理 5 h。利用纤
维切割机将剑麻纤维短切至 1 cm，然后加入到 8 %的 NaOH 溶
液中处理 5 h，水洗至中性。
将钛酸酯偶联剂加入无水乙醇中，配置质量分数为 0． 75 %
的溶液。先后将膨胀石墨和碱处理后的剑麻纤维加入溶液中，
充分浸润并搅拌 30 min。随后取出附着了部分膨胀石墨(EG)
的剑麻纤维，在自然环境下晾干，在烘箱 80 ℃的条件下烘干
5 h。分别称取未吸附和已经吸附了膨胀石墨的剑麻纤维质量
后，计算出吸附在剑麻纤维上 EP 的质量。再配备相应差额的
石墨，使样品中石墨的总体质量达到一致，充分混合均匀后取出
备用。
1． 3． 2 复合材料的制备
将上述预处理好的填料分别按照一定比例与聚丙烯(PP)
基体在开炼机中混炼 8 ～ 10 min，开炼温度为 200 ℃，待 PP基体
充分浸润 EG和 SF /EG填料后停止混炼。然后在平板硫化机中
将开炼制得的复合材料压制成板。硫化机温度 200 ℃，压力
15 MPa，压制 8 ～ 10 min。
1． 3． 3 力学性能测试
试样分别按 GB/T 1040． 2-2006、GB 1449-2005 标准裁制成
标准样条，在台式电子万能实验机上分别做拉伸、弯曲实验;按
GB/T 1843-2008 标准，在简支梁冲击实验机上做无缺口冲击实
验;每组试样均测试 5 个样条，求得平均值。
1． 3． 4 热导率测试
导热性能测试:材料的热导率不能直接得到，需要通过测量
材料的密度(ρ)、比热容(Cp)和热扩散系数(α)3 个参数后由
公式 K = α·Cp·ρ 得到。其中密度(ρ)由阿基米德密度法测
得，比热容(Cp)由 DSC 蓝宝石法测得，热扩散系数(α)在 LFA
闪光法导热系数仪上测得。试样为方形，尺寸规格为 10 mm ×
10 mm，厚度 1 mm。SEM 测试:将待测样条断面喷金后，采用
SEM观察断口形貌、SF 对 EG 的吸附及对形成导热路径的影
响;将吸附了 EG的 SF喷金处理后粘贴在样品台上观察 EG 在
SF上的吸附情况。
2 结果和分析
2． 1 SF /EG /PP复合材料导热性能研究
表 1 为 EG填充量为 15 %，EG粒径为 15 μm，经过偶联剂
表面处理的条件下，不同 SF填充量填充制备 SF /EP /PP复合材
料的热导率参数表。
表 1 不同 SF填充量的 SF /EG /PP复合材料热导率参数表
试样名称
密度 /
(g /cm3)
热扩散系数 /
(mm2 /s)
比热容 /
(J·g － 1·K －1)
热导率 /
(W·m －1·K －1)
纯 PP － － － 0． 19
EG15 % 1． 0104 0． 384 1． 4364 0． 5573
EG15 % -SF10 % 1． 0702 0． 419 1． 3887 0． 6227
EG15 % -SF15 % 1． 1266 0． 441 1． 3232 0． 6574
EG15 % -SF20 % 1． 1369 0． 462 1． 2721 0． 6682
EG15 % -SF25 % 1． 1557 0． 564 1． 2186 0． 7943
将复合材料的热导率变化情况做成曲线，如图 1 所示。由
图可知，随着 SF填充量的提高，复合材料的热导率呈上升趋势。
当 SF填充量小于 20 %时，热导率增长缓慢;当 SF 填充量大于
20 %时，热导率迅速提高。当填充量为 25 %时，热导率达到
0. 7943 W·m －1·K －1，比直接填充 EG 提高了 42． 5 %，是纯 PP
的 4． 18 倍。由此可见，SF的加入和对 EG的吸附对复合材料形
成更多数量的导热路径形成了正面影响。SF 的尺寸与长径比
远远大于 EG粒子，所以 SF 很容易在 PP 基体中相互连接形成
网络结构。当 SF相互接触后，吸附在 SF 上的 EG 也增加了相
互接触的机会。虽然混炼过程会导致部分 EG 粒子发生脱落，
但是大部分 EG粒子脱落在 SF附近，在 SF取向方向上 EG粒子
相互接触的概率增加。加之 SF对于分散在 PP基体中的 EG粒
子起到了“桥梁”的作用，使独立分散的 EG 粒子相互接触的概
率也有所增加。以上效果总体导致基体中的导热路径增多，所
以复合材料的热导率呈上升趋势。当 SF 填充量较低时，这种
SF作为网络和“桥梁”的作用不够明显，所以热导率上升缓慢。
图 1 复合材料热导率随 SF填充量的变化
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当 SF填充量增加到 20 %以后，基体内开始形成大规模的 SF网
络和桥梁结构，从而使相应的导热路径迅速增加，复合材料的热
导率也随之大幅度提高。
2． 2 SF /EG /PP复合材料力学性能研究
2． 2． 1 SF填量对复合材料拉伸性能的影响
图 2、3 为 SF /EG /PP 复合材料拉伸模量和拉伸强度随 SF
填量的变化关系图。由图 2、3 可知，加入剑麻纤维后，复合材料
的拉伸模量快速下降，然后随着 SF 填充量的增加，复合材料的
拉伸模量呈现为先略有增加而后继续降低的趋势，但变化不大。
SF填充量为 20 %时，拉伸模量达最大值，为1 265． 05 MPa;然
后随着填充量的增大开始下降，当填充量为 25 %时，复合材料
的拉伸模量下降到 1 124． 64 MPa。而复合材料的拉伸强度则呈
现一直下降的趋势，这主要是因为 SF、EG、PP 是三相不相容体
系，当填充量增大时，三者之间的界面性能进一步恶化，缺陷和
气孔增多，同时由于 SF 表面吸附了一层 EG 粒子，当受到外力
作用时，EG粒子起到润滑作用，使 SF更容易被拔出，因而 SF的
增强作用并不能显现出来。
图 2 SF /EG /PP复合材料拉伸模量随 SF填充量的变化
图 3 SF /EG /PP复合材料拉伸强度随 SF填充量的变化
2． 2． 2 SF填充量对复合材料弯曲性能的影响
图 4、5 为 SF /EG /PP 复合材料弯曲模量和弯曲强度随 SF
填充量的变化关系。由图 4、5 可知，随着 SF 填充量的增大，复
合材料的弯曲模量呈现迅速上升趋势，这说明 SF的加入使复合
材料的刚性增强;而弯曲强度则呈现先增加后降低的趋势，在
SF填充率为 10 %时，复合材料的弯曲强度为 44. 48 MPa，比只
填充 EG的复合材料高出 9． 3 %，这说明在这一体系中，剑麻纤
维对复合材料的增强作用不明显。当填充量较低，界面缺陷较
少时，刚性比 PP强的 SF纤维对复合材料的增强作用效果大于
缺陷对复合材料的破坏作用，其增强作用方能显现。但是随着
SF填充量的增大，界面性质进一步恶化，界面产生空隙，应力
难以传递，此时纤维对复合材料的增强作用已经不再明显，缺
陷对复合材料的破坏占主要作用，复合材料的弯曲强度迅速
下降。
图 4 SF /EG /PP复合材料弯曲模量随 SF填充量的变化
图 5 SF /EG /PP复合材料弯曲强度随 SF填充量的变化
2． 2． 3 SF填量对复合材料冲击强度的影响
图 6为 SF /EG/PP复合材料冲击强度随 SF 填充率的变化。
由图 6可知，随着 SF的加入，复合材料的冲击强度迅速降低，并
随着 SF填充量的增加而继续降低。但在 SF填充量达到 15 %之
后，降低的速度减缓。这主要是因为 SF、EG和 PP基体的相容性
差。当纤维填充率较高时，一方面界面缺陷增多，使纤维与基体
的界面粘结作用进一步变弱，吸收冲击能量的能力减弱并可能接
近极限;另一方面由于纤维填充量增多，冲击过程中能够吸收冲
击能量的纤维数目增多，从而使冲击强度下降的速度减缓。
图 6 SF /EG /PP复合材料冲击强度随 SF填充量变化
2． 3 扫描电镜观察
图 7 为吸附 EG前后的 SF对比 SEM图。从图 7 可以发现，
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将 SF进行碱处理和钛酸酯偶联剂处理后，SF 表面的一些杂质
被除去，产生原纤化现象，表面积增加，纤维表面产生了一些
“沟壑”，同时一些化学基团裸露出来，这样有利于在纤维表面
尽可能多地吸附 EG粒子。如图 7(b)所示，纤维大部分表面已
经被 EG粒子附着，同时也能看到这种吸附状态基本为物理吸
附，EG粒子和 SF之间的吸附作用力不强，从而导致在混炼加工
过程中 EG粒子大量剥落。
(a)经化学处理的 SF;(b)经化学处理且吸附过 EG后的 SF。
图 7 吸附 EG前后的 SF对比 SEM图
图 8 是 EG填充量为 15 %、粒径为 15 μm、SF 填充量为 10
%和 25 %时，用 SF吸附 EG后，再与 EG混杂填充 PP复合材料
的断面 SEM图。从图中看出，虽然由于混炼加工等原因导致吸
附在 SF上的 EG粒子大量剥落，但是有部分 EG粒子剥落在 SF
附近。这就相当于 EG粒子在 SF取向方向上接触的概率增大，
这对于形成导热路径也是起到正面作用的，同时也使 EG 粒子
在基体中变得更容易分散。当 SF 填量较低时，SF 在基体中分
散较均匀，相互接触的纤维数量较少，对导热路径的贡献较低，
所以复合材料的热导率提升并不显著;当 SF填量提高到某一程
度时，纤维之间相互接触缠结，形成网络结构，这样一方面使附
着在纤维上的 EG粒子形成导热网链，另一方面也有利于剥落
在 SF周围的 EG 粒子形成导热路径，以上 2 种效应共同作用，
使复合材料的热导率得到了较大提高。同时，由于 SF、EG 和
PP基体之间的相容性太差，而且 SF 表面附着的 EG 起到润滑
作用，使在受到外力作用时，本来就与 PP基体相容性不好的 SF
更容易拔出。图 8(b)中有大量纤维拔出造成的孔洞，而图 8(c)
中孔洞内部有一些石墨粒子造成的坑陷，也正说明了这一点。
(a)SF填充量 10 %，×100;(b)SF填充量 25 %，×100; (c)SF填充量 25%，×200。
图 8 SF填充量为 10 %和 25 %时的 SF /EG /PP复合材料断面 SEM图
3 结论与展望
针对高分子材料热导率较低的问题，采用导热填料填充以
提高热导率的方法成为导热高分子复合材料的主要研究方向。
文章用 SF吸附 EG后再与 EG 混合填充 PP，随着 SF 填充量的
提高(EG填充量为 15 %，粒径 15 μm)，相对于直接填充 EG填
料来说，复合材料的热导率呈上升趋势，当 SF填充量小于 20 %
时，热导率增长缓慢;当 SF填充量大于 20 %时，热导率迅速提
高。当填充量为 25 %时，热导率达到 0． 7943 W·m －1·K －1，比
直接填充 EG提高了 42． 5 %，是纯 PP 的 4． 18 倍。用 SF 吸附
EG后与 EG混合填充 PP，得到的复合材料的各项力学性能基本
上都低于只添加 EG 的复合材料;随着 SF 填充量的提高，复合
材料的力学性能基本呈下降趋势。SEM 断面分析证明 SF 的加
入和对 EG的吸附对复合材料形成更多数量的导热路径形成了
正面影响。
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表 2 PPＲ管不同层试样熔融温度和结晶度比较
试样 熔融温度 /℃ 结晶度 /%
内层 140． 2 32． 65
中层 140． 1 32． 12
外层 140． 6 30． 15
通过 XＲD可进一步分析 PPＲ 管内的晶体结构。在图 3 的
XＲD曲线中，分别在 14． 1°、16． 9°、18． 6°出现了 α 晶型(110)、
(040)、(130)晶面的特征衍射峰，而没有 16． 1°处的 β 晶型特
征衍射峰。相比于 α 晶，β 晶有利于改善 PP 管的韧性［15 － 16］。
但 β晶属热力学亚稳态，只能在特殊的温度梯度、应力或添加 β
成核剂等条件下才能形成［17］。因 PPＲ 分子链运动能力差，虽
然在加工中聚合物熔体受到应力作用，但 PPＲ管仍主要以 α晶
为主。
1 －外层;2 －中层;3 －内层。
图 3 PPＲ管不同层试样 X衍射分析曲线
3 结论
聚合物熔体在 PPＲ管加工过程中受到轴向应力作用，分子
链沿轴向取向，但这种取向状态与 PPＲ管在应用过程中的受力
传统不相符。外壁快速喷淋冷却会限制乙烯链段聚集形成橡胶
相，外壁材料橡胶相含量少，低温韧性较差。PP 管内沿厚度方
向的晶体结构几乎一致，以 α 晶为主。为提高 PPＲ 管性能，建
议采取的解决方案是施加环向应力改变 PPＲ 管加工中的轴向
受力状态，采用多级冷却模式降低外壁的冷却速度，添加 β 成
核剂提高 PPＲ管内 β晶含量。
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李 晓等———传统挤出聚丙烯管的多层次结构
塑 料
2013 年 42 卷 第 6 期
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