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少根紫萍对水中U(Ⅵ)的吸附和矿化行为研究



全 文 :第3 5卷,第9期             光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol.35,No.9,pp2613-2619
2 0 1 5年9月             Spectroscopy and Spectral Analysis  September,2015  
少根紫萍对水中U(Ⅵ)的吸附和矿化行为研究
聂小琴1,2,董发勤1*,刘 宁2,张 东3,刘明学1,杨 杰1,张 伟1
1.西南科技大学,核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川 绵阳 621010      
2.四川大学原子核科学技术研究所,辐射物理及技术教育部重点实验室,四川 成都 610064
3.中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川 绵阳 621900
摘 要 采用室内水培和静态吸附实验,研究了水生植物少根紫萍(Landoltia punctata)活体和干粉对水体
中U(Ⅵ)的吸附能力,并对作用过程和机理进行了初步分析。结果表明:常温下少根紫萍2.5g·L-1(FW)
活体和1.25g·L-1(DW)干粉在pH 5下对5mg·L-1 U(Ⅵ)溶液的去除率分别可达78.70%和95.55%。
活体和干粉对U(Ⅵ)的吸附率随pH升高先增大后减小,在pH 4~5时达到最大,并随投加量的增加而增
大;随U(Ⅵ)初始浓度增加先增大后减小;在作用5min时,活体和干粉对水体中 U(Ⅵ)的吸附率分别为
13.90%和79.97%,在24h时吸附率均达90%以上,吸附逐渐趋于平衡。当 U(Ⅵ)初始浓度增加至250
mg·L-1,活体和干粉对 U(Ⅵ)的吸附量分别达到4.05mg·g-1(FW)和131.76mg·g-1(DW),相比
Langmuir模型,Freundlich吸附等温方程能较好地描述少根紫萍对 U(Ⅵ)的吸附行为,吸附过程符合准二
级吸附动力学方程,r均在0.99以上。FTIR分析结果表明:少根紫萍表面含有羟基、羧基、氨基、磷酸基等
多种活性基团;SEM-EDS表明少根紫萍活体与水体中U(Ⅵ)作用48h后,大量片状无机磷酸铀晶体在其根
系表面生成,结晶主要由P,O,U元素组成,不含C,其中P和U的质量百分比分别为8.76%和82.53%,
原子百分比分别为25.19%和30.89%,而对照组P的质量百分比和原子百分比仅为0.24%和0.11%,干粉
未观察到类似晶体存在。XPS分析结果表明:活体吸附后,部分U(Ⅵ)被还原为U(Ⅳ),而干粉吸附的铀主
要以U(Ⅵ)形式存在。由此推断,少根紫萍干粉对U(Ⅵ)的吸附主要通过静电吸引,离子交换,络合配位等
方式实现;活体对U(Ⅵ)吸附的同时还存在还原和矿化的过程,在 U(Ⅵ)胁迫下活体根系表面会分解释放
出无机磷酸根,与吸附的U(Ⅵ)及部分被还原的U(Ⅳ)结合矿化为难溶的氢铀云母。
关键词 少根紫萍;铀;吸附;矿化
中图分类号:O657.3  文献标识码:A   DOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2015)09-2613-07
 收稿日期:2014-05-30,修订日期:2014-08-29
 基金项目:国家自然科学基金委—中国工程物理研究院联合基金项目(11176028),国家重点基础研究发展计划(973计划)项目
(2014CB846003),国家自然科学基金面上项目(41272371)和核废物与环境安全国防重点学科实验室预先研究基金项目
(15yyhk11)资助
 作者简介:聂小琴,1985年生,西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室助理研究员  e-mail:xiaoqin-nie@163.com
*通讯联系人  e-mail:fqdong2004@163.com
引 言
  随着核能的快速发展,铀资源需求量的增加,大规模的
铀矿开采和冶炼必将产生更多的低浓度铀污染水体[1]。水体
中的U(Ⅵ)随着地表径流和地下渗流会迁移扩散到生物圈,
通过饮水和食物链等途径最终进入到人体,以化学毒性和放
射性内照射两种方式对人体健康造成威胁[2]。因此,低浓度
铀污染水体的深度净化是铀矿冶领域亟待解决的重要问
题[3]。目前铀污染的治理方法[4]主要有化学沉淀、离子交
换、溶剂萃取、蒸发、膜分离等,但这些方法因存在能耗高、
工艺复杂、容易造成二次污染等问题,无法有效应用于大面
积低浓度(≤5mg·L-1)铀污染水体的处理。植物修复技术
以其操作便利、维护成本低、原料廉价易得等优点而备受国
内外研究人员的青睐[5]。国外一些研究人员采用根际过滤技
术,利用向日葵(Helianthus annuus L)[6,7]、豆类(Phaseolus
vulgaris L.var.vulgaris)[8]、浮萍(Lemna aequinoctialis)[9]
等植物处理退役铀加工厂或地下水中的铀,都取得了较好的
净化效果。国内外学者关于死体和活体藻类[1]、微生物[2]对
水体中U(Ⅵ)的吸附也开展了大量研究。
利用生物原位净化铀污染水体,优选水生植物,然而关
于植物与水体中铀的作用方式和机理却鲜见报道。少根紫萍
作为多年生漂浮植物,在我国乃至全球分布极其广泛,近几
年来,国内外开展了大量关于少根紫萍净化生活污水及处理
重金属废水[10,11]和生物质能源[12]方面的研究。
本研究拟通过室内水培和静态吸附试验,考察和比较少
根紫萍活体和干粉对水体中 U(Ⅵ)的吸附能力和作用方式。
为将少根紫萍应用于铀污染水体的原位净化提供理论依据。
1 实验部分
1.1 材料
在四川绵阳西南科技大学校园内采集了个体均匀的水生
植物少根紫萍(Landoltia punctata),经自来水和超纯水各冲
洗三次,在去除根系粘附的杂质后,少根紫萍通过 Hoag-
land’s营养液在光照培养箱中预培养一周,然后挑选部分长
势一致的少根紫萍进行活体实验;另一部分在恒温干燥箱中
经60℃烘至恒干后,磨碎过40目筛,作为死体吸附材料收
集备用。
铀标准溶液的配置方法如下:准确称取2.109 2g的硝
酸铀酰[UO2(NO3)2·6H2O],少量水溶解后,加入10mL
硝酸,移入1 000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,即
为铀浓度为1g·L-1的铀溶液。通过稀释得到其他浓度的铀
溶液,采用0.1mol·L-1 HNO3,10g·L-1 Na2CO3 和5
g·L-1 NaHCO3 的缓冲液调节溶液pH值。
1.2 方法
活体水培实验:在一系列250mL烧杯中加入一定量的
少根紫萍活体,并移取200mL一定质量浓度的铀溶液,静
置一定时间,取10mL溶液经定量滤纸过滤,分析上清液铀
含量;干粉吸附实验:在一系列250mL具塞锥形瓶中加入
一定质量的少根紫萍粉末,并移取200mL一定质量浓度的
铀溶液,在常温下置于恒温振荡器中以150r·min-1进行静
态吸附实验。取10mL吸附后溶液于4 000r·min-1下离心
20min,取上清液分析铀含量。每组实验设3个平行样。
吸附率(R,%)和吸附量(Q,mg·g-1)分别按式(1)和
式(2)计算
R= c0-ctc( )0 /×100% (1)
Q=
(c0-ct)V

(2)
式中,c0 为溶液初始U(Ⅵ)浓度,mg·L-1;ct为t时刻溶液
铀浓度,mg·L-1;V为溶液体积,L;m为少根紫萍重量,g,
其 中,活体以鲜重计(FW:fresh weight),干粉以干重计
(DW:dry weight)。
1.3 铀的分析方法
  水样中铀含量的检测按照偶氮胂Ⅲ分光光度法进行。
1.4 扫描电镜样品制备
活体少根紫萍经与10,100,200mg·L-1铀溶液作用
24h后,经超纯水反复清洗,选取1~2条根于盖玻片上,自
然干燥后,加入2.5%戊二醛,固定5h后去掉戊二醛溶液,
依次用30%,50%,70%,90%,100%乙醇溶液逐级脱水,
每次脱水20min,最后自然晾干,备用。对照实验采用蒸馏
水作为培养介质,其余操作同上。利用Emitech SC7620喷金
仪对样品进行喷金处理,置于 Ultra55型场发射扫描电子显
微镜(德国蔡司公司)下室温扫描,观察样品形貌,并用Ox-
ford IE450型能谱仪(英国 Oxford公司)分析样品微区元素
分布。
1.5 红外光谱与X射线光电子能谱样品制备
少根紫萍活体和干粉在与100mg·L-1铀溶液作用后,
取样,活体经过滤,干粉经4 000r·min-1离心15min,弃滤
液及上清液,沉淀物45℃烘干备用。红外光谱测定时采用
KBr一起研磨、压片。然后用 Nicolet-5700型傅里叶变换红
外光谱仪(美国热电公司)于400~4 000cm-1范围内扫描。X
射线光电子能谱测定采用 K-Alpha型 XPS仪(美国热电公
司)进行分析。
2 结果与讨论
2.1 少根紫萍吸附水体中U(Ⅵ)的影响因素
2.1.1 溶液初始pH值对少根紫萍吸附U(Ⅵ)的影响
pH是影响生物对铀吸附的重要因素之一,因为在不同
pH条件下溶液中铀的存在形态不同,并且酸度还会影响生
物体表面电荷的分布。由表1可见,溶液pH对少根紫萍活
体和干粉吸附铀(Ⅵ)影响较大。当pH<4时,去除率随着
pH的升高而增大,尤其是对于活体,pH 3时最小,去除率
仅为4.01%,显著低于pH 4~7(p<0.01),少根紫萍活体
和干粉去除 U(Ⅵ)的最佳pH在4~5之间,与文献报道 U
(Ⅵ)的生物吸附最佳pH一致[13]。当pH 4~5时,少根紫萍
活体和干粉对水体中U(Ⅵ)的去除率均达80%以上,当pH
>5后去除率随溶液pH 升高反而降低。当水体中pH<4
时,溶液中的U(Ⅵ)主要以 UO2+2 形式存在,在与少根紫萍
活体根系表面负电荷结合时,容易与溶液中的大量 H+ 竞
争,导致活体在pH 3时去除率极低,干粉由于粉碎粒径较
小,活性位点和官能团暴露较多,相对可结合的 UO2+2 位点
较多,当pH>4时,UO2+2 逐渐发生水解以 UO2(OH)+,
[(UO2)2(OH)2]2+,[(UO2)3(OH)5]+,[(UO2)4(OH)7]+
Table 1 Effect of pH on uranium(Ⅵ)biosorption by living and dried power of duckweed V=200mL,
Wa=3g(FW),Wb=0.25g(DW),pH 3~7,t=2h,c0(U)=5mg·L-1
种类 pH  3  4  5  6  7
活体
R/%
Q/(mg·g-1)
4.01±0.03
0.01±0.003
87.77±5.12
0.29±0.02
88.78±4.23
0.30±0.01
66.42±4.15
0.22±0.01
64.47±5.07
0.21±0.02
干粉
R/%
Q/(mg·g-1)
66.32±3.15
2.65±0.10
81.33±7.83
3.25±0.16
81.57±4.26
3.26±0.25
78.68±4.54
3.15±0.21
68.34±5.03
2.73±0.13
4162 光谱学与光谱分析                    第35卷
等不同形式的正离子形式存在,而溶液中相对较少的 H+竞
争导致铀酰络阳离子与少根紫萍表面呈负电性的活性位点结
合较多,当pH>6时,溶液中的UO2+2 则会水解成[(UO2)2
CO3(OH)3]-等络阴离子,与少根紫萍表面产生静电斥力,
导致吸附率逐渐下降。考虑到少根紫萍活体在低酸度的条件
下更容易存活,后续实验条件统一选取pH 5。
2.1.2 初始投加量对少根紫萍吸附U(Ⅵ)的影响
表2为少根紫萍在不同投加量下对U(Ⅵ)的去除率和吸
附量结果。随着少根紫萍活体投加量从0.5g增加到3.0g,
去除率由78.70%增加到91.05%,而吸附量由1.57mg·
g-1(FW)减小到0.29mg·g-1(FW)。干粉随着投加量从
0.25g增加到2.0g,去除率由95.55%增加到97.85%,吸
附量由3.82mg·g-1(DW)减小到0.49mg·g-1(DW).这
是因为投加量增加时活性位点总数随之增加,溶液中铀酰络
阳离子与活性位点结合的几率增大,因此去除率增大,但
是,随着投加量的增大,部分根系或粉末聚集成团,暴露出
来的有效活性位点数目减少,溶液中剩余的游离铀酰离子总
数有限,二者之间存在的空间位阻效应导致吸附容量减小。
Table 2 Effect of biomass concentration on uranium sorption by living and dried powder of duckweed
V=200mL,Wa=0.5~3g(FW),Wb=0.25~2g(DW),t=2h,c0(U)=5mg·L-1
(mg,FW) 0.5  1  1.5  1.75  2  2.5  3
Living
duckweedm
R/%
Q/(mg·g-1)
78.71±5.30
1.57±0.05
80.77±5.12
0.81±0.04
82.25±4.23
0.55±0.02
83.74±4.15
0.48±0.04
84.54±5.07
0.42±0.01
91.05±2.03
0.36±0.01
91.04±3.91
0.30±0.02
(mg,DW) 0.25  0.5  0.75  1  1.5  1.75  2
Dried
duckweedm
R/%
Q/(mg·g-1)
95.71±3.30
3.82±0.12
95.49±4.21
1.91±0.10
97.05±2.81
1.29±0.07
97.26±2.32
0.97±0.08
96.68±3.25
0.64±0.13
97.03±3.67
0.56±0.08
97.85±2.17
0.48±0.05
2.2 少根紫萍对水体中U(Ⅵ)的吸附等温式
表3为少根紫萍对不同铀溶液的吸附效果。随着初始铀
浓度的增加,去除率先增大后减小,吸附容量逐渐增大。当
初始铀浓度从1mg·L-1增加至5mg·L-1,少根紫萍活体
对U(Ⅵ)的去除率由61.35%增加至91.09%,干粉对 U
(Ⅵ)的去除率由84.00%增加至96.25%,当铀浓度继续增
大到250mg·L-1,少根紫萍活体和干粉对 U(Ⅵ)的去除率
分别下降至24.28%和65.88%,吸附容量分别由0.04mg·
g-1(FW)和0.67mg·g-1(DW)增加至4.04mg·g-1(FW)
和131.76mg·g-1(DW),表明少根紫萍活体对低浓度(≤5
mg·L-1)铀溶液具有较好地净化效果,干粉对高浓度(≥
200mg·L-1)铀溶液具有很高的吸附量。将少根紫萍在不同
U(Ⅵ)初始浓度下的吸附数据按Langmuir和Freundlich吸
附等温方程进行拟合,结果如表4所示。Freundlich方程能
相对较好地对少根紫萍活体和干粉吸附 U(Ⅵ)过程进行拟
合,说明吸附发生在多层。所得常数n均大于1,表明在研究
范围内均为有利的吸附过程。
Table 3 Effect of initial uranium(Ⅵ)concentration on sorption by living and dried duckweed V=200mL,
Wa=3g(FW),Wb=0.25g(DW),pH 5,t=2h,c0(U)=1–250mg·L-1
Duckweed c0(U)/(mg·L-1) 1  5  10  25  50  100  250
Living
R/%
Q/(mg·g-1)
61.35±3.30
0.04±0.01
91.09±5.23
0.30±0.03
81.16±6.07
0.54±0.04
75.78±3.03
1.26±0.05
60.86±4.91
2.03±0.17
38.82±1.25
2.59±0.07
24.28±2.09
4.04±0.31
Dried
R/%
Q/(mg·g-1)
84.02±4.45
0.67±0.04
96.25±2.14
3.85±0.17
89.36±5.18
7.15±0.18
80.10±5.85
16.02±0.72
80.16±6.65
32.06±1.92
70.76±3.04
560.61±1.98
65.88±2.83
131.76±5.93
Table 4 Parameter of Langmuir and Freundlich isotherms equations
Duckweed
Langmuir isotherm
ka/(L·mg-1) qm/(mg·g-1) r
Freundlich isotherm
Kf/(mg·g-1) n  r
Living  0.009 9  18.518 5  0.551 9  0.225 5  2.24  0.626 7
Dried  0.089 32  72.463 8  0.619 5  5.711 6  1.49  0.883 1
2.3 少根紫萍对水体中铀(Ⅵ)的吸附动力学研究
将少根紫萍不同时间下对U(Ⅵ)的吸附量用准一级和准
二级动力学模型方程进行线性拟合,当接触时间为5min
时,少根紫萍活体和干粉对溶液中 U(Ⅵ)的去除率分别为
13.90%和79.97%,随着时间延长至60min,去除率分别增
加至73.66%和84.32%,当接触时间达到12h时吸附接近
平衡,去除率分别增加到97.49%和89.00%。少根紫萍活体
在前60min对溶液中 U(Ⅵ)的去除率迅速增加,在后续的
12h内缓慢增加直至吸附平衡;干体则表现出5min内完成
80%的快速吸附过程,表明在吸附起始阶段,活体和死体的
吸附过程表现为不同的主导作用机理,静电作用对干体吸附
U(Ⅵ)起主导作用。由表5可知,准二级动力学方程能较好
地描述少根紫萍活体和干粉吸附 U(Ⅵ)的过程。相关系数r
分别为0.997 8和0.999 8。表明活体和干粉在吸附U(Ⅵ)的
过程均有化学反应的发生。
5162第9期                    光谱学与光谱分析
Table 5 Pseudo-frst-order,pseudo-second-order,and experimental values for living and dried duckweed
Duckweed
Pseudo-first-order mode
k1[g/(mg·min-1)] qe/(mg·g-1) r
Pseudo-second-order mode
k2[g/(mg·min-1)] qe/(mg·g-1) r
Living  0.001 0  0.080 2  0.658 9  0.000 9  0.312 4  0.997 8
Dried  0.000 7  0.492 7  0.959 4  4.101 4  3.716 0  0.999 8
2.4 少根紫萍与U(Ⅵ)的作用机理研究
2.4.1 FTIR分析
图1为少根紫萍2g(FW)活体,0.25g(DW)干粉与200
mL pH 5,初始浓度为200mg·L-1 U(Ⅵ)溶液作用后的
FTIR谱图。从图1a可见,3 399.1cm-1左右存在一个强而
宽的谱带,为羟基O—H和氨基 N—H的伸缩振动吸收峰;
2 926.6和2 855.7cm-1附近分别为脂类的C—H非对称和
对称伸缩振动吸收峰;1 646.5和1 543.9cm-1附近分别归
属为酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带特征吸收峰,1 100~1 405cm-1出
现一系列弱峰,与O—H,N—H,C—H变形振动与C—O,
C—N伸缩振动有关,其中1 238.4和1 103.1cm-1分别为
核酸的磷酸二酯键基团的反对称和对称伸缩振动峰,
1 076.3和1 053.9cm-1附近的吸收峰主要来自于纤维素糖
链和半纤维素中 C—C,C—O和 C—O—C键振动。900~
500cm-1为碳水化合物的糖环伸缩振动吸收峰[13]。由此可
以推断,少根紫萍体内含有较多纤维素、蛋白质和酰胺化合
物,主要有氨基、羟基、羧基和磷酸基等活性基团。少根紫
萍活体和干粉吸附 U(Ⅵ)后的FTIR光谱图见图1b和c,
O—H的吸收峰经活体吸附后向右移动了33cm-1,强度减
弱,而干粉向左移动了12cm-1,峰形明显增宽,说明羟基和
氨基参与了少根紫萍对 U(Ⅵ)的吸附。活体吸附后2 855.7
cm-1峰消失,出现1 714.6cm-1新的峰,同时核酸的磷酸二
酯键基团的反对称和对称伸缩振动峰分别向右移动至15和
5cm-1,表明少根紫萍活体位于脂类和核酸的磷酸基团与水
体中的U(Ⅵ)发生作用,而干粉在吸附 U(Ⅵ)后,上述基团
吸收峰无明显变化。U在600~400和1 100~1 000cm-1区
间有两个特征吸收谱带,其中第一个谱带是由 U(Ⅳ)的存在
而形成的,第二个谱带与UO2+2 的存在有关。由于本研究中
少根紫萍样品主要为有机物,铀在体内所占的总量较少,故
Fig.1 FTIR spectra of duckweed
a:Control;b:living duckweed conta minated with 200mg·L-1 U
(Ⅵ);c:dried duckweed conta minated with 200mg·L-1 U(Ⅵ)
未能检测出明显的U红外吸收峰。
2.4.2 XPS分析
(1)XPS宽扫描分析
XPS的宽扫描可以给出除 H 和 He以外所有元素的内
层电子的结合能,通过元素的特征结合能与灵敏度因子可以
确定表面的化学成分及其相对含量[13]。图2是吸附U(Ⅵ)前
后的少根紫萍宽扫描XPS谱图。由图2(a)可见,少根紫萍在
结合能为284.55和532.30eV处出现了C和O的强峰,在
结合能为400.80,347.05,133.30eV处分别出现了 N,Ca
和P的弱峰,表明少根紫萍主要组成为C和O,原子百分比
分别为79.30%和19.83%,由图2(b)可以发现,少根紫萍
活体吸附U(Ⅵ)后在结合能为382.25eV处出现明显的U4f
Fig.2 XPS survey scanning spectra for the duckweed
(a):Control;(b):living duckweed conta minated with 200mg·L-1
U(Ⅵ);(c):dried duckweed conta minated with 200mg·L-1 U(Ⅵ)
6162 光谱学与光谱分析                    第35卷
峰,结合能为103.00eV处出现了U5d弱峰,而Ca峰消失。
由图2(c)可知,少根紫萍干粉吸附 U(Ⅵ)后在结合能为
381.70eV处出现明显的U4f单一峰,P峰消失。由此表明
活体和干粉吸附U(Ⅵ)的作用机制存在差异。
  (2)高分辨XPS分析
图3(a)和(b)分别是少根紫萍5g活体和1g干粉与25
mL,pH 5的200mg·L-1 U(Ⅵ)溶液作用24h后,样品在
365~400eV范围内的高分辨XPS谱图。图3(a)经XPSpeak
软件分峰确定,在380.21,382.14,391.24和393.06eV处
分别出现了U4f7/2和 U4f5/2峰,文献[14,15]报道,U(Ⅳ)
的4f7/2和4f5/2轨道结合能分别出现在380.4eV(±0.3eV)
和391.5eV(±0.3eV),U(Ⅵ)的4f7/2和4f5/2轨道结合能
分别出现在382.2eV(±0.3eV)和392.9eV(±0.3eV),由
此可知,少根紫萍活体吸附的 U(Ⅵ)部分被还原为 U(Ⅳ)。
由图3(b)可见,结合能在381.7和392.8eV两处出现了 U
的4f7/2和4f5/2峰,表明少根紫萍干体吸附的铀仍以 U(Ⅵ)
的形式存在。
Fig.3 U4fhigh-resolution XP spectrum of
duckweed after U(Ⅵ)biosorption
(a):living duckweed contaminated with 200mg·L-1 U(Ⅵ);
(b):dried duckweed contaminated with 200mg·L-1 U(Ⅵ)
2.4.3 SEM-EDX分析
少根紫萍活体吸附铀前后的扫描电镜结果见图4。由图
4(a)可见,在未与铀作用时,活体少根紫萍根系表面存在少
量草酸钙晶体。在溶液中未添加外源磷的条件下,浮萍根系
表面出现多处100~500nm片状堆簇———类似云母的磷酸铀
盐纳米晶体,详见图4(b)(c),(d),且随初始铀浓度的增加
晶体生长得更趋完整。图5(a)和5(b)为少根紫萍干体吸附
水体中U(Ⅵ)前后的SEM图,由图5可见,少根紫萍干粉中
存在疏松多孔的凹槽状,而吸附 U(Ⅵ)后表面相对平整紧
实,但未观察到活体吸附后生成的哪种片状晶体。推测少根
紫萍干体表面存在的多种活性基团与 U(Ⅵ)发生络合或配
位,从而改变了其表面形貌。
Fig.4 SEM images of the surface of the living duckweed
root before(a)and after biosorption
Fig.5 SEM micrographs of dried duckweed before
(a)and after(b)U adsorption
Fig.6 EDS results of of the root surface of the living duckweed
before(a)and after(b:200mg·L-1 U)
Table 6 Element distribution results of the living duckweed of
roots before(a)and after(b:200mg·L-1 U)
7162第9期                    光谱学与光谱分析
Element
(a)
Weight% Atomic%
(b)
Weight% Atomic%
C K  48.34  59.63 - -
O K  36.52  33.82  6.54  36.42
Na K  2.34  1.51  0.87  3.37
Mg K  0.61  0.37 - -
Si K  7.29  3.84  1.30  4.13
P K  0.24  0.11  8.76  25.19
Ca K  1.22  0.45 - -
Au  3.44  0.26 - -
U M - - 82.53  30.89
Totals  100.00  100.00  100.00  100.00
  图6和表6分别为活体少根紫萍根系在接触蒸馏水(a)
和200mg·L-1铀溶液(b)48h后的能谱图及区域元素组成
百分比。结果表明,少根紫萍根系(对照组a)主要由C和O
元素组成,不含U,元素 Au为测试前镀的导电层。其中P
的质量百分比和原子百分比分别为0.24%和0.11%;而与
水体中的U(Ⅵ)作用后(实验组b),在根系表面生成的片状
堆簇的结晶体,主要由P,O,U 元素组成,不含C,其中P
的质量百分比和原子百分比增加为8.76%和25.19%,U的
质量百分比和原子百分比分别达到82.53%和30.89%,不
含Ca。表明该片状堆簇系U与P的无机结晶体,U∶P的原
子百分比6∶5接近1。目前国内外未见在植物体内生成如此
高含量U结晶的相关报道。分析推断,在本实验条件下是活
体少根紫萍代谢性矿化铀,干粉与铀溶液接触后,未见到磷
铀矿化晶体;活体与铀溶液接触后,少根紫萍大量有机磷从
少根紫萍组织中释放分解为无机磷,在根系表面与部分U结
合并结晶矿化为氢铀云母 .细胞壁能广泛富集铀,位于细胞
壁内、外的代谢磷脂,是U6+离子最初出现络合反应和随后
铀矿物成核、生长的位置[16]。
3 结 论
  少根紫萍作为一种生长和繁殖速度快、且分布广泛的水
生植物,活体和干粉均能有效地去除水中的 U(Ⅵ)。初始
pH、U(Ⅵ)浓度、投加量和时间对去除率有显著影响。pH 4
~5、常温下少根紫萍活体2.5g·L-1(FW)和干粉1.25g·
L-1(DW)在2h内对5mg·L-1 U(Ⅵ)溶液的去除率分别可
达78.70%和95.55%。吸附过程均符合准二级动力学模型。
推测干粉对U(Ⅵ)的吸附过程主要存在静电吸引、与表面活
性基团如羟基、酰胺基团络合配位、以及与阳离子交换等机
制;活体少根紫萍根系在与水体 U(Ⅵ)接触的过程中,首先
通过物理化学吸附作用将铀带到浮萍根系表面,在一定强度
铀的放射性和重金属双重毒害胁迫下,少根紫萍通过新陈代
谢和生理生化响应,酶系统的调节,壁膜的破坏以及磷脂的
分解,促使释放出无机磷酸根与在浮萍根系表面壁膜处吸附
络合配位的铀酰离子作用,在根系壁膜界面处,通过一定的
诱导调控机制,逐步结晶矿化为氢铀云母。具体的矿化过程
和作用机制有待进一步深入研究。
致谢:感谢西南科技大学分析测试中心马国华老师在扫
描电镜样品的测试过程中给予的帮助。
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8162 光谱学与光谱分析                    第35卷
Biosorption and Biomineralization of Uranium(Ⅵ)from Aqueous
Solutions by Landoltia Punctata
NIE Xiao-qin1,2,DONG Fa-qin1*,LIU Ning2,ZHANG Dong3,LIU Ming-xue1,YANG Jie1,ZHANG Wei 1
1.Fundamental Science on Nuclear Wastes and Environmental Safety Laboratory,Mianyang 621010,China
2.Key Laboratory of Radiation Physics and Technology(Sichuan University),Ministry of Education;Institute of Nuclear
Science and Technology,Sichuan University,Chengdu 610064,China
3.Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China
Abstract The biosorption and biomineralization characteristics of uranium by the duckweed Landoltia punctata was investigated
in aqueous solutions enriched with 1to 250mg·L-1 of U(Ⅵ)supplied as uranyl nitrate[UO2(NO3)2·6H2O].The maximum
uranium removal for the plant cultivar occurred at pH 4~5of solution and their uranium removal efficiencies exceeded 90%after
24h.In kinetics studies,the dried powder of duckweed can finished nearly 80%adsorption within 5min,the batch adsorption
equilibrium can be reached within 24hfor the living and dried powder of duckweed,Both for the living and dried powder of
duckweed,the experimental data were wel fitted by the pseudo-second-order rate model with the degree of fitting(r)higher
than 0.99.The adsorption isotherms could be better described by the Freundlich model than the Langmuir model.In addition,
Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)revealed that the surface of Landoltia punctata possess many active groups such
as hydroxyl,carboxyl,phosphate and amide groups,the hydroxyl,amino groups involved in adsorption of U(Ⅵ)by living and
dried powder of Landoltia punctata,and the phosphate groups also participated in the adsorption behavior of U(Ⅵ)by the liv-
ing Landoltia punctata.The living Landoltia punctata reduction part of U(Ⅵ)to U(Ⅳ)was observed by XPS analysis.SEM
and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)of duckweed from 10~200mg·L-1 uranium treatments indeed showed root
surface of living Landoltia punctataformed a significant portion of U precipitates with nanometer sized schistose structures that
consisted primarily U and P,not containing C.Inorganic phosphate was released by the root cels of Landoltia punctata during
the experiments providing ligands for formation of insoluble U(Ⅵ)and U(Ⅳ)phosphates.The distinct uranium peaks in the
EDS spectra of the cluster on the root surface can be observed after biosorption and the uranium and phosphorus mass ratio of the
cluster spot was measured to be 82.5%and 8.76%of the total component weight,respectively,and the atomic percentage of
30.89%and 25.19%,respectively.It is worth noting that the phosphorus mass ratio and the atomic rate of the control group is
only 0.24%and 0.11%,respectively.But there was no similar crystals observed on the surface of dried powder of Landoltia
punctata after biosorption.The present work suggests that living and dried powder of Landoltia punctatacan remove more than
90% U(Ⅵ)from solution simultaneously precipitated together with phosphate by the living Landoltia punctata,and the dried
powder of Landoltia punctata adsorption U(Ⅵ)is mainly through the effect of electrostatic attraction,ion exchange and compl-
exation coordination,etc.Here,for the first time,the presence of U immobilization mechanisms within one aquatic plant is re-
ported using Landoltia punctata.
Keywords Landoltia punctata;Uranium;Biosorption;Biomineralization
(Received May 30,2014;accepted Aug.29,2014)  
*Corresponding author
9162第9期                    光谱学与光谱分析