全 文 ：华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )
第 38 卷 第 7 期 Journal of South China University of Technology Vol． 38 No． 7
2010 年 7 月 (Natural Science Edition) July 2010
文章编号:1000-565X(2010)07-0101-06
收稿日期:2009-09-08
* 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50903033，10872071) ;国家科技支撑计划项目(2009BAI84B05，2009BAI84B06) ;广
州市科技计划项目(2007Z2-D9151) ;华南理工大学中央高校基本科研业务费资助项目(2009ZM0317)
作者简介:冯彦洪(1976-) ，女，副教授，博士，主要从事新型聚合物制备成型方法及设备研究． E-mail:yhfeng@ scut． edu． cn
剑麻纤维增强 PBS复合材料的流变性能*
冯彦洪1，2 李展洪1，2 瞿金平1，2 刘斌1，2 徐百平3 王宗明1，2
(1．华南理工大学 聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东 广州 510640;2．华南理工大学
聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东 广州 510640;3．广东轻工职业技术学院 轻化工程系，广东 广州 510300)
摘 要:植物纤维与聚合物复合体系不适宜用毛细管流变仪测量流变性能．为此，文中建
立一种利用转矩流变仪测量流变特性的方法，利用该方法表征了不同剑麻纤维质量分数
下，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复合材料的流变性能，并测量实验后纤维的长径比，分析剑
麻纤维质量分数和转速对复合材料中纤维长径比以及复合材料弯曲强度的影响．结果表
明，由于纤维的解缠、断裂和取向，复合材料的剪切变稀现象随剑麻纤维质量分数的增加
而更为明显．
关键词:剑麻;聚丁二酸丁二醇酯;转矩流变仪;流变性能
中图分类号:TB332 doi:10． 3969 / j． issn． 1000-565X． 2010． 07． 018
毛细管流变仪是最常用的测量表征聚合物流变
性能的仪器，但对于具有较大长径比的纤维与聚合
物的复合体系，由于纤维容易堵塞毛细管口模(一
般直径为 1mm) ，而且纤维极易相互缠结，仅经预混
的混合物在毛细管流变仪的料筒中容易分层，影响
实验的准确性．如果利用毛细管流变仪测量复合材
料的流变性能，需先将复合材料挤出造粒，然而挤出
造粒过程会剪断纤维，不能准确测量出纤维复合材
料的流变性能［1］．
一些学者尝试用转矩流变仪来表征高分子熔体
的流变性能，将转子与混合器等效为两对毗邻的同
轴圆筒(内筒旋转) ，近似地描述密闭混合器中物料
的流动行为． Blyler等［2-4］得出以下幂率关系式:
M = C(n)mSn (1)
式中:M为转矩;S 为转速;m 为稠度系数;n 为非牛
顿指数;C(n)为与几个无法直接得到的参数有关的
未知函数［5］．
Marquez等［6］得出有关 C(n)的表达式:
C(n)= 2!LR [20 2n(α － 2n － 1 ])
n
(1 + bn + 1) (2)
式中:α为转子的当量半径 Re 与密炼室内腔半径 R0
之比，即 α = Re /R0;L 为密炼室长度;b 为两转子的
速度之比．他们利用毛细管流变仪和转矩流变仪测
量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙
烯的流变数据，通过拟合而得出 α 和 C(n)m 值，然
后对这两个参数值再进行拟合得出:
α = 0. 86 － 1． 40(1 + C(n)m + 2. 72 )1. 03 2 (3)
该式具有一定的普适性．然而，转矩流变仪往往是设
定起始温度，而较少对平衡温度进行控制，由于聚合
物及其复杂体系的平衡温度会随体系配方、工艺条
件而改变，进而影响材料的流变行为，因而为了更方
便使用转矩流变仪测定表征聚合物及其复杂体系的
流变性能，需要考虑温度的影响． 程宝家等［7］基于
Arrhenius方程，得出:
C(n)m = C(n)k [exp ΔE ]RT (4)
式中:k 为置前因子;R 为通用气体常数;ΔE 为黏流
活化能;T为温度．并考虑到材料填充率对转矩的影
响，将式(1)转换为
lnM = ln［C(n)k］+ ΔERT + nlnS + βlnf (5)
式中:β为未确定参数;f为表观填充系数(即物料的
填充体积与混合室空腔的体积之比)． 程宝家等［7］
的模型考虑到温度因素对材料流变性能的影响，并
且有效拟合出黏流活化能，文献中利用高密度聚乙
烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯 3 种材料进行验
证，证明了式(5)的有效性．但是，在计算过程当中，
置前因子 k还是需要利用毛细管流变仪测量并计算
得出．
因为 Marquez和程宝家等模型在具体运用上有
一定的限制，文中尝试结合这两种模型，借助转矩流
变仪来测量表征植物纤维增强聚合物复合材料的流
变性能，以纯聚丁二酸丁二酯(PBS)来检验新模型
的有效性，并通过新模型来表征 PBS /剑麻纤维
(SF)复合材料的流变性能，得到复合材料的非牛顿
指数、稠度、黏流活化能等参数，分析复合材料流变
性能随 SF质量分数的变化趋势．研究结果对正确选
择 PBS /SF复合材料加工工艺条件有指导意义．
1 数学模型
文中采用相同的表观填充系数(85%) ，不考虑
填充系数的影响，再根据 Marquez等和程宝家、周持
兴等提出的模型，将式(4)代入式(1) ，同时两边取
对数，转换可得:
lnM = ln［C(n)k］+ ΔERT + nlnS (6)
由实验测得不同转速下平衡时的 M、T 值，利用
式(6)进行线性拟合，可求出 ln［C(n)k］、ΔE 和 n
的值．再利用式(4)求出相应的 C(n)m 值，将求得
的 C(n)m数值代入式(3)中，求出仪器参数 α，把通
过式(3)、(4)和(6)算出的 n和 α，代到式(2)中，从
而可求出 C(n) ，则稠度指数 m为
m = C(n)mC(n) (7)
由于温度对聚合物熔体的黏度影响很大，影响最终
的平衡转矩，因此需要将不同温度下的平衡转矩转
换至同一参考温度．通过把参考温度 T 代入式(4) ，
可计算出相同参考温度下材料的流变参数，令实验
数据具有可比性． 另外，对高聚物而言，其黏度随温
度的升高而降低，导致转矩下降． 因此，应当对温度
效应进行补偿． 通常可采用 Arrhenuius 公式获得温
度补偿转矩:
(ln M )M = ΔE (R 1T － 1 )T (8)
式中:M为温度 T 时的转矩;M为参考温度 T时的
计算转矩．
Marquez等还推导出平均剪切应力珚σ，平均剪切
速率 γ和平均表观黏度 珔η的表达式:
珚σ = α [m !S15 (n 1 － α 2 ) ]n
n
(9)
γ = !Sα
1
n
15 (n 1 － α 2 )n (10)
珔η = [m !Sα 1n15n(1 － α)2 ]n
(n － 1)
(11)
2 实验
2． 1 原料及设备
PBS:1020，日本昭和高分子株式会社;剑麻纤
维(SF) :经过蒸汽爆破烘干，自制;二氯甲烷:分析
纯试剂，天津市富宇精细化工有限公司提供;Bra-
bender 转矩流变仪:PLASTE-CORDER，德国 Bra-
bender公司提供，密炼室内腔半径 R0 为 19. 75 mm，
密炼室长度 L 为 47. 3 mm，两转子的速度之比 b 为
2∶ 3;高压毛细管流变仪:RHEOLOGIC5000 型，意大
利 CEAST公司提供，口模长径比为 30∶ 1;体视显微
镜:Stemi2000，德国 CEISS提供;台式电子万能材料
实验机:5566 型，美国 Instron公司提供．
2． 2 实验过程
PBS充分干燥，然后将 SF 与 PBS 按配比在转
矩流变仪中进行密炼． 纯 PBS、SF 含量(质量分数，
下同)为 10%和 20% 3 种配比的预热温度设为 423
K，SF质量分数为 30%时预热温度设为 398 K．设置
转矩流变仪的测量参数．上述准备工作做好后，把物
料加入转矩流变仪中，记录平衡转矩 MB 及平衡温
201 华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 第 38 卷
度 TB，结果如表 1 所示．
表 1 PBS /SF复合材料和纯 PBS转矩流变实验结果1)
Table 1 Experimental results of PBS /SF composites and PBS in
torque rheometer
S /
(r·min －1)
TB /K MB /(N·m)
PBS
SF
10%
SF
20%
SF
30%
PBS
SF
10%
SF
20%
SF
30%
10 — — — 404． 3 — — — 35． 7
20 — — — 412． 6 — — — 40． 2
30 423 428． 1 433． 6 421． 4 5． 1 12． 5 16． 8 41． 3
40 — — — 430． 9 — — — 36． 6
45 427 432． 6 440． 2 435． 1 6． 4 13． 9 18． 1 33． 2
60 429 436． 9 445． 7 446． 8 7． 3 14． 7 21． 1 32． 4
75 432 442． 2 454． 3 455． 7 7． 6 13． 5 20． 7 27． 2
90 435 448． 0 459． 8 — 8． 1 12． 6 20． 0 —
1)—表示未做实验．
PBS在毛细管流变仪中流变性能测定:预热毛
细管流变仪到 423 K，加入 PBS 进行实验，记录流变
数据．
取转矩流变仪实验所得到的复合材料，用二氯
甲烷浸泡，将 PBS 溶解，得到的剑麻纤维经二氯甲
烷多次洗涤．经体视显微镜观察，测量纤维的长度和
直径．
取转矩流变仪实验所得到的复合材料和纯
PBS，模压制样，并按照 GB /T1446—2005 中的方法
进行试验，压头下降速度为 2 mm /min，测量其弯曲
强度．
3 结果与讨论
3． 1 复合材料流变性能分析
为了验证这种拟合方法的有效性，对比了毛
细管流变仪测得的 PBS的幂率模型参数和用转矩
流变实验结果拟合得到的幂率模型参数，如表 2
所示．其中，毛细管流变实验温度为 423K，相应的转
矩流变仪的转矩实验值也以423K为参考温度转换
表 2 通过转矩流变仪和毛细管流变仪所得到的 PBS流变参数
Table 2 Rheological parameters of PBS obtained from capillary
rheometer and torque rheometer experiments
n m /(Pa·sn)
毛细管流变仪 转矩流变仪 毛细管流变仪 转矩流变仪
0． 752 0． 804 924． 044 1163． 62
为该温度下的计算转矩．由表 2 可见，转矩流变实验
数据所得到的 n值(非牛顿指数)和 m 值(稠度)与
毛细管流变仪测得的数据非常接近，验证了该方法
的普适性，因此可以将该方法用于难以用毛细管流
变仪表征的长纤维 /聚合物复合材料的流变性能的
研究．
图 1 反映了体系的非牛顿指数、稠度随 SF含量
的变化趋势．从图 1 可以看到，PBS /SF 复合材料体
系的非牛顿流动指数 n 值都小于 1，均属假塑性流
体． n值偏离 1 的程度越大，反映了材料的非牛顿性
越强和剪切变稀越严重． 随 SF 含量的增大，复合材
料体系的 n 值从纯料的 0. 804 下降到 SF 含量为
30%时的 0. 547．这是因为经过蒸汽爆破的 SF 柔性
较好，容易卷曲成团，当在体系中加入 SF之后，原本
相互缠结的纤维因受到剪切力作用，被解缠和剪断
并分散到 PBS 熔体当中，沿剪切方向发生取向． 体
系中 SF含量越高，纤维所受到剪切作用越大，发生
解缠和被剪断的纤维越多，因此，复合体系的剪切变
稀现象随 SF含量的增大而更加明显．
图 1 非牛顿指数、稠度与 SF含量的关系图
Fig． 1 Non-Newtonian index and consistency index vs sisal fi-
ber mass fraction
另外，图 1 中，PBS /SF 复合材料体系的稠度都
比纯 PBS 大． 在复合体系中，高黏度熔体对缠结成
团纤维浸润较困难，而且当纤维运动和滑移时，由于
纤维相互接触，会产生较大的作用力，从而使复合体
系稠度上升，且随 SF含量增大，稠度增大．
图 2 是体系的黏流活化能与 SF含量的关系图．
从图 2 可见，含量为 10%的 PBS /SF 复合体系的黏
流活化能 ΔE 较纯 PBS 的大，当 SF 含量增至 20%
时，复合体系的 ΔE 又比纯 PBS 的小，进一步增加
SF含量至 30%时，ΔE 又有小幅度增加． 黏流活化
301第 7 期 冯彦洪 等:剑麻纤维增强 PBS复合材料的流变性能
能是流动过程中，高分子链段用于克服位垒，由原位
置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量．当纤维含量
较小时(如 10%) ，SF在体系中分散较好，SF和基体
的接触面积较大，高模量纤维的存在阻碍了基体分
子链段的运动，其链段跃迁所需要的能量也较高，表
现出较高的 ΔE 值． 当 SF 含量增大时，随着基体含
量的减少，基体对纤维的浸润更加困难，复合体系中
SF之间的团聚较难打开，SF 在体系中分散较差，使
得 SF与基体的实际接触面积较小，而体系中的 SF
团聚体在一定程度上减弱了 PBS 分子链之间缠结
的程度，使得 PBS 分子链段跃迁所需要的能量减
小，从而表现出较低的 ΔE 值． 当 SF 含量进一步增
大到 30%时，体系中纤维之间的团聚现象随含量增
大而更为严重，同时 PBS 的相对含量下降，体系发
生流动需要克服的位垒也相应的增大，表现出 ΔE
值有上升的趋势．
图 2 黏流活化能与 SF含量的关系图
Fig． 2 Activation energy of viscous flow vs sisal fiber mass frac-
tion
图 3(a)、(b)分别是 150℃下体系的表观黏度、
剪切应力与剪切速率的变化关系图． 由图 3(a)、
(b)可见 SF的含量越高，SF 团聚缠结越严重，相对
的剪切应力和表观黏度也越大． 随剪切速率增大，
SF在剪切的作用下发生解缠的程度随之增大，同时
纤维被剪断的程度越高，并沿剪切方向取向，取向的
SF分布在 PBS 的分子链间，减弱了 PBS 分子链之
间缠结，表现为表观黏度随剪切速率的增大而减小，
并且随纤维含量增加，团聚的 SF 在剪切作用下解
缠、取向的行为对复合体系的流变性能的影响也更
明显，所以结果显示 SF 含量为 30%时的复合体系
的剪切变稀最明显，即 PBS /SF复合材料中，SF受到
剪切作用发生解缠、断裂和取向，使复合材料剪切变
稀现象较纯 PBS明显．
图 3 纯 PBS、PBS /SF复合材料的黏度与剪切速率、剪切应
力与剪切速率的关系
Fig． 3 Viscosity vs shear rate and shear stress vs shear rate of
PBS，PBS /SF composites
3． 2 SF长径比分析
SF含量为 10%、20%和 30%时复合体系中纤
维长径比随转速的变化趋势如图 4 所示． 由图 4 可
以看出，在纤维含量相同的情况下，转速越大，SF 的
长径比越小，这主要是因为剪切作用的影响．纤维含
量相同时，转速越大，体系受到的剪切应力越大，纤
维剪切变短效果也越明显．而且转速较低时，纤维含
量较高的复合体系中的纤维长径比较大，随着转速
的提高，纤维含量较高体系中纤维长径比减小的幅
度较大．
同时由图 4 可见，转速为30 r /min的情况下，SF
长度随着 SF含量的增大而增大．转速为60 r /min的情
况下，SF长度随着 SF含量的增大而先增大后减小．
而转速为 90 r /min 的情况下，SF 长径比在较低 SF
含量下呈现随含量增大而增大的趋势． 对于转子转
速较低(30 r /min)的情况，SF含量较低时，纤维在体
系中的分散较好，纤维团聚程度低，分散开的纤维受
到外界施加的作用力而被剪短;随含量增大，在较低
转速下产生的作用力不足以有效地打开纤维的团聚
体，纤维团聚体内部纤维也因此不会被剪断，从而保
401 华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 第 38 卷
持了较大的长径比，而且含量越大，团聚体的体积越
大，内部未受到剪切的纤维质量分数越多，表现为溶
出的复合体系中的纤维的平均长径比较大．对于转
速为 60 r /min的情况，转速的提高令团聚程度有所
降低，有更多的纤维受到剪切作用而变短，表现为
纤维的平均长径比比30 r /min时的减小，特别是纤
维含量为 30%时，由图 3(b)可知，熔体作用在纤
维上的剪切应力比 20%时大得多，而且含量增加
后纤维之间的作用力也相应增加，因而含量为
30%复合体系中纤维长径比大幅度减小． 对于转
速为 90 r /min时的情况也类似，相同含量时，转速
的提高使得纤维的团聚程度减轻，而有更多的纤
维受到剪切，致使平均长径比减小，当含量由 10%
增至 20%，同样由于存在纤维团聚的现象，20%含
量的复合体系的纤维长径比大于 10%含量复合体
系的纤维长径比．
图 4 转矩流变仪转子转速与 SF长径比的关系图
Fig． 4 Rotor speed vs length-diameter ratio of SF from torque
rheometer
3． 2 复合材料弯曲强度分析
图 5 所示转速为 30、60 和 90 r /min的条件下，
SF含量对复合材料弯曲强度的影响． 由图 5 可见，
SF对复合材料的弯曲性能有增强作用，复合材料弯
曲强度随 SF含量的增大而增大．复合材料中纤维的
长径比和纤维的分散程度影响其力学性能． 结合图
6 可以看出，当纤维含量较低时，一方面较低的转速
下纤维长径比较大，另一方面较高的转速下纤维的
分散效果较好，因而转速对复合材料弯曲性能影响
不大;而当含量增加至 30%时，转速的提高使得纤
维分散改善的同时，造成纤维长径比的大幅度减小，
因此与同一含量，转速为 60 r /min的复合体系相比，
弯曲强度较差［8-10］．
图 5 SF含量与复合材料弯曲强度的关系图
Fig． 5 Sisal fiber mass fraction vs flexural strength of composites
图 6 SF含量与 SF长径比的关系图
Fig． 6 SF mass fraction vs length-diameter ratio of sisal fiber
4 结论
(1)通过对比毛细管流变仪测得的 PBS 的幂率
模型参数和用转矩流变实验结果拟合得到的幂率模
型参数，验证了文中拟合方法的有效性．
(2)PBS /SF复合材料体系均属假塑性流体，从
纯 PBS 到 SF 含量为 30%的范围以内，体系中的 n
值随 SF含量的增大而较小;复合材料的稠度随着
SF含量增大而增大;复合材料体系的 ΔE 以含量为
10%时最大，当纤维含量由 20%增至 30%时，ΔE具
有随着含量的增加而增大的趋势．
(3)在密炼的过程中，SF 含量和剪切速率对长
径比的影响显著．当剪切速率较大时，体系受到较大
的剪切作用，纤维的剪短效应较明显;而当含量超过
某一临界值，剪短效应也较明显．剪短效应使复合材
料剪切变稀现象随剑麻纤维含量的增加而更为
明显．
(4)较高纤维含量和较大纤维长径比的复合材
料表现出较大的弯曲强度，在实际加工中，为了有效
提高复合材料的力学性能，应设定合适的剪切速率，
既有效的保证分散能力，又要考虑剪切对纤维的剪
短效应．
501第 7 期 冯彦洪 等:剑麻纤维增强 PBS复合材料的流变性能
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Rheological Properties of PBS Composites Reinforced with Sisal Fibers
Feng Yan-hong1，2 Li Zhan-hong1，2 Qu Jin-ping1，2 Liu Bin1，2 Xu Bai-ping3 Wang Zong-ming1，2
(1． National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing，South China University of Technology，
Guangzhou 510640，Guangdong，China;2． Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of the Ministry of Education，
South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;3． Department of Chemical Engineering，
Guangdong Industry Technical College，Guangzhou 510300，Guangdong，China)
Abstract:As the capillary rheometer is not appropriate for measuring the rheological properties of the composites of
plant fibers and polymers，a new measurement method using the torque rheometer was proposed and was then used
to measure the rheological properties of polybuthylene succinate (PBS)composites reinforced with sisal fibers (SF)
in different mass fractions． Then，the length-to-diameter ratio of sisal fibers in the composites was measured，and
the effects of SF content and rotor speed on the length-to-diameter ratio of SF and the flexural strength of the com-
posites were analyzed． The results show that the shear-thinning phenomenon of the composites becomes more signifi-
cant with the increase in SF content due to the disentangling，breaking and orientation of SF．
Key words:sisal;polybuthylene succinate;torque rheometer;rheological property
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