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气相色谱质谱联用法分析滇姜花挥发油化学成分



全 文 :云南农业大学学报 Journal of Yunnan Agricultural University,2012,27 (4) :607 - 610 http:/ /xb. ynau. edu. cn
ISSN 1004 - 390X;CODEN YNDXAX E-mail:xb@ ynau. edu. cn
收稿日期:2011 - 09 - 06 修回日期:2011 - 11 - 06 网络出版时间:2012 - 07 - 04 15∶ 56
* 基金项目:国家自然科学基金项目 (31000159) ;云南省教育厅项目 (2010Y337)。
作者简介:谢小燕 (1984 -) ,女,山西人,硕士研究生,助理实验师,主要从事植物化学研究。
E-mail:xiexiaoyankunm@ 163. com
**通讯作者 Corresponding authors:徐俊驹 (1977 -) ,男,湖北武汉人,博士,副教授,主要从事植物化学研究。
E-mail:junjuxu007@ 126. com;何承刚 (1972 -) ,男,甘肃民勤人,副教授,主要从事烟草生理和化学
成分的研究。E-mail:chengganghe63@ 163. com
网络出版地址:http: / /www. cnki. net /kcms /detail /53. 1044. S. 20120704. 1556. 201204. 607_026. html
DOI:10. 3969 / j. issn. 1004 - 390X (n). 2012. 04. 026
气相色谱质谱联用法分析滇姜花挥发油化学成分*
谢小燕1,2,史小波1,2,徐俊驹1**,何承刚1**,杨生超3
(1. 云南农业大学 烟草学院,云南 昆明 650201;2. 云南中医学院 药学院,云南 昆明 650200;
3. 云南农业大学,云南省优势中药材规范化种植工程研究中心,云南 昆明 650201)
摘要:为了研究滇姜花挥发油的化学成分,本试验采用水蒸气蒸馏法从滇姜花的花中提取挥发油,用气相色谱
-质谱联用仪对其进行分离测定,通过 HPMSD化学工作站检索,对分离的化合物进行结构鉴定,应用色谱峰面
积归一化法测定各成分的相对百分含量,鉴定出了 29个化学成分。其中主要成分为 (2E,6E) -3,7,11 -三
甲基 -9 -苯磺酰 -2,6,10 -十二烷基三烯 -1 -醇、(1R)-(+) - α -蒎烯、莰烯、桧烯、乙酸 1,7,7 -
三甲基二环 [2. 2. 1] - 2 -庚酯、α -石竹烯、 (E) - β -金合欢烯、2 -茨醇,其含量分别为 20. 636%,
5. 913%,4. 128%,3. 964%,2. 046%,1. 786%,1. 737%,1. 568%。这些成分可能是滇姜花的主要释香成分。
关键词:滇姜花;挥发油;化学成分;GC-MS
中图分类号:S 632. 5. 099 文献标识码:A 文章编号:1004 - 390X (2012)04 - 0607 - 04
Determination of Volatile Oil of Hedychium yunnanense
Gagnep. by Gas Chromatography-Mass Spectrography
XIE Xiao-yan1,2,SHI Xiao-bo1,2,XU Jun-ju1,HE Cheng-gang1,YANG Sheng-chao3
(1. College of Tobacco Science,Yunnan Agricultural University,Kunming 650201,China;
2. Faculty of Pharmacy,Yunnan Traditional Chinese Medical College,Kunming 650200,China;3. Yunnan Research Center on
Good Agricultural Practice for Dominant Chinese Medicinal Materials,Yunnan Agricultrural University,Kunming 650201,China)
Abstract:To study chemical constituents from the flowers of Hedychium yunnanense Gagnep.,the es-
sential oil were obtained by steam distillation. The chemical constituents in essential oil were separated
and identified by GC - MS and HPMSD Chemstation analysis,and their relative contents were deter-
mined by the method of area normalization. As a result,twenty-nine compounds together with their
contents were determined. Among them,(2E,6E)-3,7,11-trimethyl-9- (phenylsulfonyl)-2,
6,10-dodecatrien-1-ol,(1R)- (+)-α-pinene,camphene,sabenene,1,7,7-trimethyl-bicyclo
[2. 2. 1] heptan-2-ol-2-acetate,α-caryophyllen,(E)-β-farnesene and borneol were the major com-
ponents. The contents of them were 20. 636%,5. 913%,4. 128%,3. 964%,2. 046%,1. 786%,
1. 737%,1. 568%,respectively. These compounds with relatively higher content might be the mainly
characteristic aroma components of H. yunnanense.
Key words:Hedychium yunnanense Gagnep.; essential oil; constituents; gas chromatography-
mass spectrography
滇姜花 (Hedychium yunnanense Gagnep)为姜
科 (Zingiberaceae)姜花属 (Hedychium Koenig)
植物,主要分布于云南,广西,生于山地密林中,
民间药用以根为主,本品辛、温,具有祛风除湿,
舒筋活络,调经止痛。用于风湿痹痛,慢性腰腿
痛,跌打损伤,月经不调,虚寒不孕等症[1 - 2]。
目前对该民族药的化学成分研究主要包括倍半萜
和二萜类化合物,其中二萜成分总含量较高,从
目前已分离到的二萜多属半日花烷型双环二萜,
大多具有抗肿瘤活性或抗炎作用[3 - 5];仅有少量
倍半萜类成分从滇姜花 (H. yunnanense)根的乙
醇提取物中分离到[6 - 7]。该属植物的花多具有香
气,目前已经报道了金姜花、黄姜花、白姜花、
红姜花挥发油成分的研究[8 - 9]。
因此富含挥发油是该属植物一大特征,也是
该属植物能成为极有发展潜力的香料植物原因,
为了深入和全面研究滇姜花 (H. yunnanense)挥
发油化学成分,本研究采用水蒸气蒸馏法提取了
云南省西双版纳产滇姜花的挥发油,并且进行了
GC - MS 分析。该研究将为滇姜花的药理研究、
释香机理、开发利用提供初步的理论依据。
1 材料与方法
1. 1 材料
滇姜花 (Hedychium yunnanense Gagnep.)为
姜科 (Zingiberaceae)姜花属 (Hedychium Koenig)
植物,采于云南省西双版纳州勐腊县。
1. 2 方法
1. 2. 1 滇姜花 (H. yunnanense)挥发油的提取
将滇姜花的花剪成小片,用挥发油提取器按
常规水蒸气蒸馏法提取,经无水硫酸钠干燥后,
得到具有特殊浓郁香味的黄色透明挥发油 (收率
为 0. 7 %)。
1. 2. 2 仪器与气相色谱 -质谱分析条件
仪 器: GC: PE-Clarus600, MS: PE-Clar-
us600T
气相色谱条件:柱子:HP-5MS (5%苯基 /95%
甲基聚硅氧烷) [30 m (长度) ×0. 25 mm (内径)
×0. 25 μm (膜厚)];进样口温度:280℃;载气:
氦气 (纯度≥99. 999%);恒流流速:1. 2 mL/min;
进样量:1 μL,分流进样 (分流比:30∶1);程序升
温:起始温度50℃,保持5 min,再以2 ℃ /min的速
率升到 250℃,保持 15 min。
质谱条件:传输线温度:280℃;电离方式:
电子轰击源 (EI) ;电离能量:70 eV;离子源温
度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃;测定方式:全
扫描的总离子流图 (TIC)定性,45 ~ 500 Da;溶
剂延迟:2. 5 min。
1. 2. 3 试验步骤
取滇姜花 (H. yunnanense)挥发油 1 μL (二
氯甲烷萃取) ,用气相色谱一质谱联用仪分析鉴
定,通过 HPMSD 化学工作站检索 NIST2008 谱
库,确认了滇姜花 (H. yunnanense)挥发油的各
化学成分,按峰面积归一化法进行计算求得各化
学成分在挥发油中的百分含量。
2 结果与讨论
2. 1 结果
由 HPMSD 化学工作站给出总离子流图,如
图 1 所示,所鉴定的滇姜花油中的 29 种化学成分
及所得的各化学成分在挥发油中的相对峰面积百
分含量列于表 1。
2. 2 讨论
本研究通过面积归一化法从总离子流图中计
算出各成分的相对含量,结果见表 1。由表 1 可
以看出,鉴定出的 29 种化合物,占色谱总馏出峰
面积的 50 %以上。试验中所测定滇姜花挥发油的
主要成分为 (2E,6E) - 3,7,11 -三甲基 - 9
-苯磺酰 - 2,6,10 -十二烷基三烯 - 1 -醇,相
对含量为 20. 636%,其次为 (1R) - (+) - α
-蒎烯相对含量为 5. 913%,另外相对含量较高
的组分还有:莰烯 (4. 128%)、桧烯 (3. 964
%)、乙酸 1,7,7 -三甲基二环 [2. 2. 1] - 2 -
庚酯 (2. 046%)、α -石竹烯 (1. 786%)、(E)
806 云南农业大学学报 第 27 卷
表 1 滇姜花挥发油 GC -MS分析结果
Tab. 1 Analytical results of the essential oil of H. yunnanense by GC-MS
编号
No.
保留时间 /min
remaining time
化合物名称
compound name
分子式
formula
分子量
molecular
weight
相对质量
分数 relative
mass fraction
1 10. 667 4 -蒈烯 (1S,3S) - trans - 4 - carene C10H16 136 0. 097
2 11. 427 (1R)-(+)-α -蒎烯(1R)-(+)-α-pinene C10H16 136 5. 913
3 12. 247 莰烯 camphene C10H16 136 4. 128
4 14. 038 桧烯 sabenene C 10H16 136 3. 964
5 15. 398 6 -甲基 - 5 -庚烯 - 1 -炔 6 - methyl - 5 - hepten - 1 - yne C8H12 108 0. 226
6 16. 004 α -水芹烯 α - phellandrene C10H16 136 0. 701
7 17. 664 (S)-(-)-柠檬烯 (s)-(-)-limonene C10H16 136 0. 805
8 17. 804 三氟乙酰 - α -松油醇 trifluoroacetyl - α - terpineol C12H17F3O2 250 0. 252
9 19. 815 4,7 -二甲基环戊烯并吡喃 - 1,3 -二酮 4,4a,5,6 - tetrahydro- 4,7 - dimethylcyclopenta [c] pyran - 1,3 - dione
C10H12O3 180 0. 266
10 22. 912 3,7,11 -三甲基 - 3 -羟基 - 6,10 -十三烷二烯酸3,7,11 - trimethyl -3 - hydroxy -6,10 - dodecadien -1 - yl acetate
C16H28O3 316 0. 179
11 27. 053 2 -茨醇 borneol C10H18O 154 1. 568
12 30. 029 甲基庚烯酮 6 - methyl - 5 - hepten - 2 - one C8H14O 126 0. 196
13 35. 301 1,7,7 -三甲基二环 [2. 2. 1] - 2 -庚酸乙酯1,7,7 - trimethyl - bicyclo [2. 2. 1] heptan - 2 - ol - 2 - acetate
C12H20O2 196 2. 046
14 43. 430
1 -亚甲基 - 2 -羟甲基 - 3,3 -二甲基 - 4 -丙烯基 -环己烷
1 - methylene - 2 - hydroxymethyl - 3,3 - dimethyl - 4 - (3 - meth-
ylbut - 2 - enyl) - cyclohexane
C12H20O 180 0. 363
15 45. 496 α -石竹烯 α - caryophyllene C15H24 204 1. 786
16 46. 246 (E) - β -金合欢烯 (E) - β - farnesene C15H24 204 1. 737
17 47. 191
(1E,6E,8S) - 1 -甲基 - 5 -亚甲基 - 8 -异丙基 - 1,6 -环葵
二烯 (1E,6E,8S) - 1,6 - cyclodecadiene,1 - methyl - 5 -
methylene - 8 - (1 - methylethyl)
C15H24 204 0. 465
18 48. 137 黏蒿三烯 artemisia triene C10H16 136 0. 546
19 49. 307 α -法呢烯 α - farnesene C15H24 204 1. 154
20 51. 323 月桂烯醇 myrcenol C10H18O 154 0. 319
21 53. 919 1 -亚甲基 - 2 -乙烯基环戊烷 1 - methylene - 2 - vinylcyclopentane C8H12 108 0. 144
22 57. 630 (2S,4R) - [1 (7) ,8] -薄荷二烯 - 2 -过氧化氢
(2S,4R) - p - mentha - [1 (7) ,8] - diene - 2 - hydroperoxide
C10H16O2 168 1. 123
23 80. 820 1 -亚甲基 - 2 -环氧乙烷基 - 3,3 -二甲基环己烷 4,4 - dimethyl- 8 - methylene - 1 - oxaspiro [2. 5] octane
C10H16O 152 0. 089
24 81. 870 苯甲酸噻嗯酯 benzoic acid,2 - thienyl ester C11H9OS 189 0. 090
25 87. 717 亚硫酸 - 2 -丙基壬酯 sulfurous acid,nonyl 2 - propyl ester C12H26O3S 250 0. 407
26 89. 203
(2E,6E) - 3,7,11 -三甲基 - 9 -苯磺酰 - 2,6,10 -十二烷
基三烯 - 1 - 醇 (2E,6E) - 3,7,11 - trimethyl - 9 - (phenyl-
sulfonyl) - 2,6,10 - dodecatrien - 1 - ol
C21H30O3 S 362 20. 636
27 89. 353 1,4 -庚二烯 1,4 - heptadiene C7H12 96 0. 215
28 92. 009 六甲基环三硅氧烷 hexamethyl - cyclotrisiloxane, C6H18O3Si3 222 0. 518
29 93. 195 灭螨猛 quinomethionate C10H6N2OS2 234 0. 090
- β -金合欢烯 (1. 737%)、2 -茨醇 (1. 568 %)
等活性成分,在已经鉴定的组分中还有萜烯如:4
-蒈烯,(S)-(-)-柠檬烯,α -水芹烯,黏蒿
三烯,α -法呢烯,(1E,6E,8S) - 1 -甲基 - 5
906第 4 期 谢小燕,等:气相色谱质谱联用法分析滇姜花挥发油化学成分
-亚甲基 -8 -异丙基 -1,6 -环葵二烯等。此外,
在滇姜花挥发油中还含有少量醇:月桂烯醇,三氟
乙酰 - α -松油醇;醛:4 -甲氧基 - 2,3,6 -三
甲基苯甲醛;酮:甲基庚烯酮,4,7 -二甲基环戊
烯并吡喃 -1,3 -二酮;酯:亚硫酸 - 2 -丙基壬
酯;不饱和烃类:6 -甲基 - 5 -庚烯 - 1 -炔,1,
4 -庚二烯,3,7,11 -三甲基 - 1,3,6,10 -十
二烷四烯,1 -亚甲基 - 2 -乙烯基环戊烷,1 -亚
甲基 -2 -羟甲基 -3,3 -二甲基 -4 -丙烯基 -环
己烷;硫原子化合物:苯甲酸噻嗯酯,灭螨猛;过
氧化合物: (2S,4R) [1 (7) ,8] -薄荷二烯 -2
-过氧化氢等。这些成分中含量较高的成分多为萜
类化合物,该类成分具有多种生物活性,并且是某
些中药的主要有效成分,对该植物的特征香气有较
大贡献。因此该植物可作为医药工业原料和香精香
料来开发,该研究数据对开发利用姜花植物资源有
一定的指导作用。
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79 - 83.
(上接第 606 页)
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016 云南农业大学学报 第 27 卷