全 文 ：Chinese Journal of New Drugs 2011，20(5)
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中国新药杂志 2011 年第 20 卷第 5 期
［作者简介］ 赵桂琴，女，博士，副教授，研究方向为天然产物研究与
开发。联系电话:(0314)2291908，E-mail:zhify@ sina． com。
·实验研究·
金丝草黄酮醇苷类化学成分研究
赵桂琴1，刘丽艳1，毛晓霞1，董俊兴2
(1 承德医学院中药系，承德 067000;2 军事医学科学院放射与辐射医学研究所，北京 100850)
［摘要］ 目的:研究禾本科金发草属植物金丝草的抗 HBV 活性物质基础。方法:通过硅胶柱色谱、
Sephadex LH-20 柱色谱和重结晶等方法进行分离纯化，根据化合物的理化性质和波谱数据鉴定结构。结果:
从金丝草干燥全草的乙醇水溶液提取物中分离得到 6 个黄酮醇苷类化合物，分别鉴定为山柰酚-7-O-α-L-吡
喃鼠李糖苷(1)、山柰酚-3-O-β-D-芸香糖苷(2)、山柰酚-3，7-二-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、槲皮素-3-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷(4)、异鼠李素-7-O-β-D-龙胆双糖苷(5)、异鼠李素-3，7-二-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6)。结论:
化合物 1，2，3，4，5，6 均为首次从本属植物中分离得到。
［关键词］ 禾本科;金发草属;金丝草;黄酮醇苷
［中图分类号］ R284． 1 ［文献标志码］ A ［文章编号］ 1003 － 3734(2011)05 － 0467 － 04
Flavonol glycosides from Pogonatherum crinitum Kunth
ZHAO Gui-qin1，LIU Li-yan1，MAO Xiao-xia1，DONG Jun-xing2
(1 Chengde Medical College，Chengde 067000，China;2 Institute of Radition Medicine，the
Academy of Military Medical Science，Beijing 100850，China)
［Abstract］ Objective:To study the anti-HBV constituents of Pogonatherum crinitum (Thunb．)Kunth．
Methods:The compounds were isolated and purified by recrystallization and chromatography on silica gel and
Sephadex LH-20 column． Their structures were elucidated on the basis of physicochemical properties and spectral
analysis． Results:Six flavonol glycosides were identified as kaempferol-7-O-α-L-rhampyranoside (1) ，kaempferol-
3-O-β-D-rutinoside (2) ，kaempferol-3，7-di-O-β-D-glucopyranoside (3) ，quercetin-3-O-β-D-glucopyranoside
(4) ，isorhamne tin-7-O-β-D-gentiobioside (5) ，isorhamnetin-3，7-di-O-β-D-glucopyranoside (6)． Conclusion:
Compounds 1，2，3，4，5 and 6 were isolated from the family of Pogonatherum for the first time．
［Key words］ Gramineous;Pogonatherum;Pogonatherum crinitum (Thunb．)Kunth;flavonol glycoside
金丝草又名黄毛草、笔仔草、猫尾草，为禾本科金
发草属植物金丝草 Pogonatherum crinitum (Thunb．)
Kunth 的干燥全草。文献［1］记载，本品性寒，无毒，
生于河边、墙隙、山坡和潮湿田圩，具有清热、解暑、
利尿之功效，在我国民间用于治疗感冒高热、中暑、
尿路感染、肾炎水肿、黄疸型肝炎和糖尿病等症。金
丝草主要分布于我国浙江、江西、福建及台湾等地，
资源十分丰富。
在前期研究工作中，作者通过体外抗 HBV 活
性筛选试验，发现金丝草的乙醇水溶液提取物对
乙型肝炎病毒(HBV)表面抗原的分泌具有剂量
依赖性的抑制作用，IC50为 108 ． 5 μg·mL
－ 1［2］。
本研究采用活性追踪分离方法从金丝草中分离
得到 6 个黄酮醇苷类化合物:山柰酚-7-O-α-L-吡
喃鼠李糖苷(1)、山柰酚-3-O-β-D-芸香糖苷(2)、
山柰酚-3，7-二-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、槲皮
素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、异鼠李素-7-O-β-
D-龙胆双糖苷(5)、异鼠李素-3，7-二-O-β-D-吡
喃葡糖苷(6)。化合物 1，2，3，4，5，6 均为首次
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从本属植物中分离得到。
材 料
UV2501PC紫外分光光度仪(日本岛津公司) ;
JUM ECA 400 超导核磁共振仪(TMS 为内标，日
本电子株式会社) ;VG Zabspec 高分辨磁质谱仪(英
国 Micromass公司) ;X 4 显微熔点测定仪(河南豫
华仪器有限公司)。
金丝草药材 2006 年 05 月购于安徽亳州药材交
易中心，经军事医学科学院放射与辐射医学研究所
副研究员、生药学博士李彬鉴定为禾本科金发草属
植物金丝草 Pogonatherum crinitum (Thunb．)Kunth
的干燥全草。
AB 8 大孔吸附树脂(南开大学化工厂产品) ;
柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂产品) ;Sephadex LH
20(美国 Pharmacia公司) ;D-葡萄糖(中国药品生物
制品检定所，批号:110833-200302) ;L-鼠李糖标准
品(北京鼎国生物技术有限公司进口分装) ;实验试
剂均为分析纯。
方法与结果
1 提取分离
金丝草干燥全草 20 kg，用 10 倍量体积分数为
70%的乙醇溶液浸泡提取 3 次，每次 72 h，滤过，合
并滤液，减压回收溶剂得乙醇溶液提取物 450 g。将
提取物以适量水稀释，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙
酯及水饱和正丁醇萃取。正丁醇部位 200 g 用大孔
吸附树脂分离，依次用水及体积分数分别为 25%，
50%，75%，95%的乙醇溶液洗脱。50%乙醇部位用
硅胶柱分离，分别以氯仿-甲醇(9 ∶ 1和 5 ∶ 1)洗脱得
Fr． 1 ～ 5，Fr． 1 用结晶法(甲醇)纯化，得化合物 1(24
mg) ;Fr． 3 用结晶法(甲醇)纯化，得化合物 4(18
mg) ;Fr． 4 用结晶法(30%甲醇-水)纯化，得化合物
2(14 mg)。25%乙醇部位用硅胶柱分离，分别以氯
仿-甲醇-水(90∶ 35∶ 6和 60∶ 35∶ 10)洗脱得 Fr． 6 ～ 9，
Fr． 6 用结晶法(甲醇)纯化，得化合物 5(12 mg) ;Fr．
8 用 Sephadex LH 20 纯化，体积分数为 70%的甲
醇溶液洗脱，得化合物 3(20 mg) ;Fr． 7 用 Sephadex
LH 20 纯化，体积分数为 70%的甲醇溶液洗脱，得
化合物 6(13 mg)。
2 结构鉴定
2 ． 1 化合物 1 淡黄色针晶(甲醇) ，mp:221 ～
223 ℃，盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应阳性，提
示为黄酮苷类化合物。酸水解后与标准糖共薄层，
检出鼠李糖。UV:366，260 nm。FAB-MS m/z:433
［M +H］+，287［M +H －146］+。结合1H-NMR 谱给
出 20 个质子信号和13C-NMR谱给出 21 个碳信号特
征，推测该化合物分子式为 C21 H20 O10，不饱和度
为 12。
1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)谱中 δ 5． 18
(1H，d，J = 4． 2 Hz)为鼠李糖端基质子信号，δ
12. 25，10． 28，9． 62 的 3 个宽单峰为黄酮母核上的 3
个活泼羟基质子信号，δ 8． 17 (2H，d，J = 8． 6 Hz) ，
6． 92 (2H，d，J = 8． 6 Hz)为对位取代苯的特征质子
信号，δ 6． 73 (1H，d，J = 2． 2 Hz) ，6． 41 (1H，d，J =
2． 2 Hz)为黄酮母核 A环 5，7 位取代的特征质子信
号。13 C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)谱中 δ 98． 7，δ
17. 1 分别为鼠李糖的端基碳信号及 6 位甲基碳信
号，其余碳信号可分别归属为 δ 177． 3(C-4) ，162． 0
(C-7) ，161． 2(C-5) ，159． 8(C-4) ，156． 2(C-2) ，
156． 0(C-9) ，136． 7(C-3) ，130． 8(C-2，6) ，120． 8
(C-1) ，115． 0(C-3，5) ，104． 9(C-10) ，99． 3(C-6) ，
94． 5(C-8) ，98． 7(C-1) ，70． 5(C-2，Rha) ，70． 6(C-3，
Rha) ，71． 8(C-4，Rha) ，68． 1(C-5，Rha) ，其中 δ
162． 0 的 7 位碳信号与文献［3］报道的山柰酚 7 位
碳信号(δ 165． 8)相比明显移向高场，提示黄酮母核
可能在 7 位成苷。综合上述数据并与文献［4］对
照，波谱数据基本一致，化合物 1 鉴定为山柰酚-7-
O-α-L-吡喃鼠李糖苷。
2． 2 化合物 2 黄色针状结晶(甲醇 /水) ，mp:214 ～
217 ℃，盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应阳性，提示
为黄酮苷类化合物。酸水解后与标准糖共薄层，检
出鼠李糖和葡萄糖。UV:336，265 nm。FAB-MS
m/z:595［M + H］+，449［M + H －146］+，287［M +
H － 146 － 162］+，提示分子中可能存在一个甲基五
碳糖和一个六碳糖，且六碳糖与苷元相连。结合1H-
NMR谱给出 30 个质子信号和13 C-NMR 谱给出 27
个碳信号特征，推测该化合物分子式为 C27 H30 O15，
不饱和度为 13。
1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)谱中 δ 12． 61
(1H，br s)提示可能存在 5-羟基;δ 8． 07 (2H，d，J =
9． 0 Hz) ，δ 6． 85 (2H，d，J = 9． 0 Hz)为苯环对位取
代的特征质子信号，说明 B环可能为 4取代;δ 6． 20
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(1H，d，J = 2． 4 Hz) ，δ 6． 43(1H，d，J = 2． 4 Hz)为 A
环 6，8 位质子信号，δ 0． 73(3H，s)为鼠李糖 6 位甲
基氢信号。13 C-NMR (DMSO-d6，100MHz)谱中 δ
177． 3，156． 2 及 132． 7 数据提示黄酮苷元为 3 位苷
化的黄酮醇;δ 65． 6，98． 1 数据提示葡萄糖的 6 位碳
与鼠李糖的端基碳相连，可能为芸香糖结构。该化
合物的碳信号可分别归属为 δ 177． 3(C-4) ，164． 0
(C-7) ，161． 7(C-5) ，160． 1(C-4) ，156． 2(C-2) ，
155． 7(C-9) ，132． 7(C-3) ，131． 1(C-2，6) ，121． 4
(C-1) ，114． 7(C-3，5) ，104． 5(C-10) ，98． 6(C-6) ，
93． 6(C-8) ;Glc:100． 5(C-1) ，73． 9(C-2) ，75． 6(C-
3) ，68． 5(C-4) ，75． 0(C-5) ，65． 6(C-6) ，Rha:98． 1
(C-1) ，69． 9(C-2) ，70． 7(C-3) ，71． 2(C-4) ，68． 5(C-
5) ，16． 9(C-6) ，综合上述数据并与文献［5］对照，化
合物 2 鉴定为山柰酚-3-O-β-D-芸香糖苷。
2． 3 化合物 3 黄色粉末(甲醇 /水) ，mp:211 ～
214 ℃，盐酸-镁粉反应阳性，Molish反应阳性，提示为
黄酮苷类化合物。酸水解后与标准糖共薄层，检出葡
萄糖。UV:339，261 nm。FAB-MS m/z:611［M +H］+，
449［M + H － 162］+，287［M + H － 162 － 162］+，提
示分子中可能存在 2 个六碳糖。结合1H-NMR 谱给
出 30 个质子信号和13 C-NMR 谱给出 27 个碳信号
特征，推测该化合物分子式为 C27H30O16，不饱和度
为 13。
1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)谱中 δ 12． 63
(1H，br s) ，10． 31(1H，br s)为活泼羟基质子信号，δ
8． 16(2H，d，J = 8． 8 Hz) ，δ 6． 84 (2H，d，J = 8． 8 Hz)
为对位取代苯特征质子信号，δ 6． 27(1H，d，J = 2． 4
Hz) ，δ 6． 73 (1H，d，J = 2． 4 Hz)为黄酮 A 环 5． 7 位
取代的特征质子信号，δ 5． 54(1H，d，J = 6． 9 Hz) ，δ
5． 12(1H，d，J = 7． 2 Hz)为糖的端基质子信号。13 C-
NMR(DMSO-d6，100 MHz)谱中 δ 132． 4，δ 161． 5 数
据提示黄酮苷元为 3 位、7 位苷化的黄酮醇。该化
合物的碳信号可分别归属为:δ 177． 3(C-4) ，161． 5
(C-7) ，161． 1(C-5) ，160． 3(C-4) ，156． 1(C-2) ，
155． 9(C-9) ，132． 4(C-3) ，130． 7(C-2，6) ，120． 8
(C-1) ，115． 0(C-3，5) ，104． 9(C-10) ，99． 1(C-6) ，
94． 6(C-8) ;3-Glc:100． 5(C-1) ，74． 9(C-2) ，75． 9
(C-3) ，69． 5(C-4) ，77． 0(C-5) ，60． 4(C-6) ;7v-Glc:
98． 9(C-1) ，73． 5(C-2) ，76． 6(C-3) ，69． 1(C-4) ，
76. 6(C-5) ，60． 4 (C-6) ，综合上述数据并与文献
［6］对照，化合物 3 鉴定为山柰酚-3，7-二-O-β-D-吡
喃葡萄糖苷。
2． 4 化合物4 淡黄色针晶(甲醇)，mp:220 ～222 ℃，
盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应阳性，提示为黄酮
苷类化合物。酸水解后与标准糖共薄层，检出葡萄
糖。UV:331，265 nm。FAB-MS m/z:465 ［M +
H］+，303［M + H － 162］+。结合1H-NMR 谱给出
20 个质子信号和13 C-NMR 谱给出 21 个碳信号特
征，推测该化合物分子式为 C21 H20 O12，不饱和度
为 12。
1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)谱中 δ 12． 62 (1H，
br s) ，δ 10． 91 ～ 9． 33(3H，br s)为 4 个活泼羟基质
子信号，δ 7． 63(1H，d，J = 2． 2 Hz) ，7． 46(1H，dd，
J = 8． 4，2． 2 Hz) ，6． 69(1H，d，J = 8． 4 Hz)为 1，3，
4-三取代苯的特征质子信号，δ 6． 21(1H，d，J = 2． 2
Hz) ，6． 40(1H，d，J = 2． 2 Hz)为黄酮 A 环 6，8 位质
子信号，δ 5． 20(1H，d，J = 7． 6 Hz)为葡萄糖端基质
子信号。13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)谱中 δ 133． 1
数据提示黄酮苷元为 3 位苷化的黄酮醇。该化合物
的碳信号可分别归属为:δ 177． 9(C-4) ，164． 3(C-
7) ，162． 2(C-5) ，156． 7(C-2) ，156． 0(C-9) ，150． 8
(C-4) ，145． 1(C-3) ，133． 1(C-3) ，123． 8(C-6) ，
122． 8(C-1) ，116． 8(C-2) ，115． 9(C-5) ，104． 9(C-
10) ，99． 9(C-6) ，94． 7(C-8) ;Glc:104． 1(C-1) ，75． 5
(C-2) ，76． 6(C-3) ，70． 8(C-4) ，77． 5(C-5) ，62． 6(C-
6) ，综合上述数据并与文献［7］对照，化合物 4 鉴定
为槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
2． 5 化合物5 淡黄色粉末(甲醇)，mp:212 ～215 ℃，
盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应阳性，提示为黄酮
苷类化合物。酸水解后与标准糖共薄层，检出葡萄
糖。UV:361，264 nm。FAB-MS m/z:641 ［M +
H］+，479 ［M + H － 162］+，317 ［M + H － 162 －
162］+。结合1H-NMR谱给出 32 个质子信号和13 C-
NMR谱给出 28 个碳信号特征，推测该化合物分子
式为 C28H32Om 17，不饱和度为 13。
1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)谱中 δ 12． 47(1H，
br s) ，9． 81(1H，br s) ，9． 47(1H，br s)为活泼羟基质
子信号，δ 7． 81(1H，d，J = 2． 2 Hz) ，7． 73(1H，dd，
J = 8． 6，2． 2 Hz) ，6． 69(1H，d，J = 8． 6 Hz)为 1，3，
4-三取代苯的特征质子信号，δ 6． 25(1H，d，J = 2． 0
Hz) ，6． 56(1H，d，J = 2． 0 Hz)为黄酮 A 环 6，8 位质
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子信号，δ 5． 12(1H，d，J = 7． 6 Hz) ，4． 20(1H，d，J =
7． 2 Hz)为糖端基质子信号，δ 3． 57(3H，s)为甲氧基
质子信号。13 C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)谱中 δ
161． 5 数据提示黄酮苷元为 7 位苷化的黄酮醇;δ
66． 3，103． 8 数据提示 2 个葡萄糖可能通过 1 位碳
和 6 位羟基成苷相连，为龙胆双糖结构。该化合物
的碳信号可分别归属为:δ 176． 8(C-4) ，161． 5(C-
7) ，160． 7(C-5) ，158． 5(C-2) ，156． 3(C-9) ，150． 3
(C-4) ，144． 8(C-3) ，136． 1(C-3) ，122． 9(C-6) ，
122． 4(C-1) ，115． 9(C-2) ，115． 3(C-5) ，104． 7(C-
10) ，99． 1(C-6) ，94． 1(C-8) ，55． 5(C-OMe) ;7-Glc:
99． 5(C-1) ，75． 2(C-2) ，78． 3(C-3) ，71． 8(C-4) ，
78. 6(C-5) ，66． 3(C-6) ;7-Glc-Glc:103． 8(C-1) ，
75. 5(C-2) ，78． 1(C-3) ，71． 8(C-4) ，78． 5(C-5) ，
62. 0(C-6) ，综合上述数据并与文献［8 － 9］对照，化
合物 5 鉴定为异鼠李素-7-O-β-D-龙胆双糖苷。
2． 6 化合物6 淡黄色针晶(甲醇)，mp:195 ～197 ℃，
盐酸-镁粉反应阳性，Molish 反应阳性，提示为黄酮
苷类化合物。酸水解后与标准糖共薄层，检出葡萄
糖。UV:331，262 nm。FAB-MS m/z:641 ［M +
H］+，479 ［M + H － 162］+，317 ［M + H － 162 －
162］+。结合1H-NMR谱给出 32 个质子信号和13 C-
NMR谱给出 28 个碳信号特征，推测该化合物分子
式为 C28H32O17，不饱和度为 13。
1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)谱中 δ 12． 55(1H，
br s) ，9． 79(1H，br s)为活泼羟基质子信号，δ 7． 83
(1H，d，J = 2． 2 Hz) ，7． 75(1H，dd，J = 8． 4，2． 2 Hz) ，
6． 65(1H，d，J = 8． 4 Hz)为 1，3，4-三取代苯的特征
质子信号，δ 6． 32(1H，d，J = 2． 0 Hz) ，6． 61(1H，d，
J = 2． 0 Hz)为黄酮 A 环 6，8 位质子信号，δ 5． 31
(1H，d，J = 7． 5 Hz) ，5． 03(1H，d，J = 7． 5 Hz)为糖端
基质子信号，δ 3． 66(3H，s)为甲氧基质子信号。13 C-
NMR(DMSO-d6，100MHz)谱中 δ 133． 2，161． 3 提示
黄酮苷元为 3 位、7 位苷化的黄酮醇。该化合物的
碳信号可分别归属为:δ 177． 5(C-4) ，161． 3(C-7) ，
161． 0(C-5) ，158． 7(C-2) ，156． 3(C-9) ，150． 1(C-
4) ，144． 5(C-3) ，133． 2(C-3) ，122． 7(C-6) ，121． 9
(C-1) ，116． 7(C-2) ，115． 2(C-5) ，105． 2(C-10) ，
99． 4(C-6) ，93． 8(C-8) ，55. 7(C-OMe) ;3-glc:101． 5
(C-1) ，75． 3(C-2) ，78． 3(C-3) ，71． 3(C-4) ，78． 4(C-
5) ，61． 9(C-6) ;7-glc:99． 8(C-1) ，75． 3(C-2) ，77． 2
(C-3) ，71． 6(C-4) ，76． 9(C-5) ，61． 5(C-6)。综合上
述数据并与文献［6］对照，化合物 6 鉴定为异鼠李
素-3，7-二-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
3 化合物的酸水解
样品 5 mg溶于 2． 0 mol·L －1三氟乙酸 5 mL中，
密封置于 100 ℃沸水中水解 6 h［10］，水解液与标准
糖对照品共硅胶薄层分析，展开剂为氯仿-甲醇-水
(90∶ 35∶ 6) ，苯胺-邻苯二甲酸溶液显色，与各对照品
斑点相同 Rf(葡萄糖:Rf = 0． 37;鼠李糖:Rf = 0． 44)
处显相同颜色斑点。
志谢:军事医学科学院毒物药物研究所代测核磁共振
谱;军事医学科学院仪器测试分析中心代测质谱。
［ 参 考 文 献 ］
［1］ 黄泰康，丁志遵，赵守训，等． 现代本草纲目［M］． 北京:中国
医药科学技术出版社，2001:1633．
［2］ 赵桂琴． 素馨花化学成分及抗 HBV活性的研究［D］． 北京:
军事医学科学院放射与辐射医学研究所，2008．
［3］ 张雷红，张现涛，叶文才，等． 宽叶大戟化学成分的研究［J］．
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编辑:周卓 /接受日期:2010 － 09 － 16