全 文 ：收稿日期:2002-04-01
作者简介:阎建辉 ,男 , 1958年生 ,副教授 ,博士 ,主要从事应用化学的研究 , E-mail:yanjh58@163.com .
基金项目:湖南省教育厅课题 ,项目编号:00C 324.
气相色谱-质谱法测定孜然芹挥发油的化学成分
阎建辉1 , 　唐课文1 , 　钟　明1 , 　邓宁华2
(1.岳阳师范学院化学化工系 , 湖南 岳阳 414000;2.岳阳市环境监测站 , 湖南 岳阳 414000)
摘要:采用水蒸气蒸馏法从孜然芹中提取挥发性成分 ,并用气相色谱-质谱法(GC-MS)联机分析 ,共分离出 60 余峰 ,
鉴定出了 49 种物质 ,用面积归一法确定了相对含量。在所分离出的化合物中 , 碳氢化合物 16 种 ,烃类含氧衍生物
32 种。主要成分为枯茗醛和藏花醛 , 它们分别占测得组分的 32.26%和 26.49%。另有 9 种含量在 1%以上的物
质 ,主要是萜类中的单萜 、倍半萜和芳香族醛 、酮醚类物质。低含量组分主要为萜烯类的醇 、醛 、酮 、酯和部分芳香
族化合物。在气相色谱分析中 ,选择了合适的色谱条件 , 采用中等极性的 DB-210 柱 , 对孜然芹挥发油中的中等极
性和非极性成分有较好的分离效果。
关键词:气相色谱-质谱;挥发油;孜然芹
中图分类号:O658　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-8713(2002)06-0569-04
Determination of Chemical Components of Volatile Oil from
Cuminum cyminum L .by Gas Chromatography-Mass Spectrometry
YAN Jian-hui1 , TANG Ke-wen1 , ZHONG M ing1 , DENG Ning-hua2
(1 .Department of Chemistry and Chemical Engineering , Yueyang Normal University , Yueyang 414000 , China;
2 .Env ironmental Monitoring Station of Yueyang , Y ueyang 414000 , China)
Abstract:Volatile oil w as ext racted f rom Cuminum cyminum L .by using steam distillat ion.More
than sixty peaks w ere separated and 49 compounds were identified by gas chromatography-mass spec-
trometry (GC-MS).The relative amounts of the components were determined by area normalizat ion
method.Among the 49 compounds ident if ied , there w ere 16 hydrocarbons and 32 oxygenated com-
pounds.The main compnents w ere cuminal and saf ranal(account ing fo r 32.26% and 24.46% respec-
tively in the components identified).The other nine compounds wi th contents all over 1%, were mon-
terpenes , sesquiterpenes , aromatic aldehydes and aromatic oxides etc.The other components wi th rel-
atively small amounts w ere chiefly terpenes , terpenols , terpenals , terpenones , terpene esters and aro-
matic compounds.It is good to separate polar and apolar components in the volatile oil from Cuminum
cym inum L .on the GC capillary column of moderate polarity.
Key words:gas chromatog raphy-mass spect rometry;volatile oil;Cuminum cym inum L .
　　孜然芹(Cuminum cyminum L.)是一种一年或
两年生的草本植物 ,果实呈长圆形 ,有强烈的芳香 ,
略带甜味和辛辣味。主产于地中海和中亚地区 ,我
国新疆 、内蒙古等地均有种植 。从孜然芹的种子中
可提取孜然芹油(又名枯茗油 , cumin oil),它作为一
种天然植物香料 ,已被世界性学会或机构(如联邦应
急管理局(FEMA)、美国食品及药品管理局(FDA)
等)确认 ,可大量用于食品 、日用化妆品 、烟草 。天然
植物香料能赋予产品感官上特殊的风味以及抗氧矫
臭等用途 ,可提高产品的档次和吸引力 ,已成为现代
文明生活中相当重要的部分。另外 ,作为传统辛香
料的孜然芹 ,还是优良的天然防腐剂[ 1]及重要的天
然植物源农药。在世界各行各业出现“天然热”的形
势下 ,开发高效 、成本低廉的可食用天然香料 、防腐
剂和天然植物源农药仍是天然物质研究的重点 。
　　孜然芹作为一种重要的天然香料和药用植物 ,
国内外对此进行了一定的研究。Tunc等[ 2]研究发
现从孜然芹等天然植物中提取的精油对仓库害虫及
虫卵有很好的毒杀作用 ,其低毒 、高效性能是其他化
学杀虫剂无法比拟的。Willatgamuw a 等[ 3]研究表
明 ,直接食用孜然芹粉 ,对高血压 、糖尿病显示出较
好的疗效。国内对孜然芹精油及挥发油成分也进行
了不少研究[ 4～ 6] ,采用的主要提取方法有:粉碎榨
取法 、超临界萃取法和有机溶剂浸提法等 。由于实
第 20卷第 6期
2002年 11月
色 谱
CHINESE JOU RNAL OF CHROMATOGRAPHY
Vol.20 No.6
November 2002
验条件及操作方法上的局限 ,这些工作大都比较粗
糙 ,特别是对挥发油中化学成分的了解还相当有限 。
实验所分离出的物质少 ,微量物质检出更少且准确
性不高。本研究采用水蒸气蒸馏法提取孜然芹成熟
果实中的挥发性成分 ,采用适合的色谱条件和有效
的毛细管柱进行气相色谱-质谱(GC-MS)联机检测
分析 ,共分离出 60 余峰 ,鉴定出了 49种挥发性成
分 ,占挥发油总组分的 95%以上 。
1　实验部分
1.1　仪器和实验条件
　　GC-MS 联用仪:日本岛津 QP-5050A 。
　　色谱条件:色谱柱 DB-210 (30 m ×0.32 mm
i.d.×0.25 μm),进样口温度 220 ℃;色谱程序升温
条件为起始温度 40 ℃, 保持 1 min , 升温速率 8
℃/min ,终点温度 220 ℃,保持 1 min;载气(He)流
量 1.2 mL/min ,压力 2.4 kPa;进样量 0.5 μL。
　　质谱条件:质量范围 m/ z 30 ～ m/ z 350 ,扫描
间隔 0.50 s , 扫描速度1 000 u/ s , 检测电压 1.20
kV ,电离电压 70 eV ,电子轰击离子源(EI),分离的
离子成分用美国 NIST 谱库检索。其他所用试剂均
为市售分析纯试剂 。
1.2　孜然芹挥发油的提取
　　将从市场购买的新疆当年产孜然芹干燥成熟果
实 300 g(由岳阳市药检所鉴定)粉碎 ,用冷水浸泡
12 h ,转移至圆底烧瓶中 ,进行水蒸气蒸馏 24 h 。馏
出液用乙醚萃取 ,将有机相中乙醚蒸发 , 用无水
Na2SO4 干燥所得淡黄色透明油状物 3.30 g ,该油状
物有强烈的辛香气味及甜味 ,即为孜然芹挥发油 ,得
油率约 1.1%。
2　结果与讨论
　　取孜然芹挥发油原液(不经任何化学处理)0.5
μL ,直接进行 GC-MS 分析 。经毛细管气相色谱分
析得总离子流图(见图 1)。通过质谱扫描 ,得各峰
质谱图(图 2 ,图 3为两个主要物质的质谱图),对已
检出物质 ,用归一化法确定各峰面积 ,即各物质相对
检出物质的百分含量。
图 1　孜然芹挥发油总离子流谱图
Fig.1　Total ion current chromatogram of the volatile oil from Cuminum cyminum L.
For peak identif icat ions , see Table 1.
图 2　图 1中的 18#峰(枯茗醛)的质谱图(a)和 20#峰(藏花醛)的质谱图(b)
Fig.2　The mass spectra of peak 18 in Fig.1(cuminal)(a)and peak 20 in Fig.1(safranal)(b)
·570· 色 谱 第 20卷
表 1　孜然芹挥发油组分分析
Table 1　The compositional analysi s of essential oil from Cuminum cyminum L.
Peak No.
in Fig.1
tR
(min) Compound M r Mol.f orm. Content1)(%)
1 5.715 cyclohexane , 1-methylethylideneyl 124 C9H16 0.44
2 5.834 α-pinene 136 C10H16 0.31
3 6.658 β-pinene 136 C10H16 3.43
4 6.914 β-myrcene 136 C10H16 0.20
5 7.308 3-carene 136 C10H16 0.20
6 7.633 1 , 3 , 8-p-menthat riene 134 C10H14 6.54
7 7.736 phellandrene 136 C10H16 1.66
8 8.358 α-terpinene 136 C10H16 4.35
9 8.631 L-fenchone 152 C 10H16O 0.43
10 9.021 linalool 154 C 10H18O 0.38
11 9.779 2-pentadecen-4-yne 206 C15H26 0.84
12 10.035 E-2-nonenal 140 C9H16O 0.21
13 10.253 rhodinol 152 C 10H16O 0.23
14 10.529 4-ol-t erpinene 154 C 10H18O 0.67
15 10.756 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde , 1 , 3 , 4-t rimethyl 152 C 10H16O 2.72
16 10.881 anethole 148 C 10H12O 2.63
17 10.989 p-propylanisole 150 C 10H14O 0.22
18 12.383 cuminal 148 C 10H12O 32.26
19 12.548 m-anisaldehyde 136 C8H 8O 2 2.55
20 13.367 saf ranal 150 C 10H14O 26.49
21 13.409 3-hepten-2-one , 4-methyl 126 C8H14O 0.51
22 13.634 myrtenol 152 C 10H16O 0.41
23 13.703 4-isopropylphenylacetic acid 178 C11H 14O 2 0.27
24 13.926 longipinene epoxide 220 C 15H24O 0.43
25 14.244 anisacetone 164 C10H 12O 2 0.61
26 14.568 E-6 , 8-t ridecadien-2-ol , acetate 238 C15H 26O 2 0.30
27 14.615 ledene 204 C15H24 0.26
28 14.680 γ-elemene 204 C15H24 0.46
29 15.343 cyclohexene , 2-ethenyl-1 , 3 , 3-t rimethyl 150 C11H18 0.60
30 15.444 2-ethyl-5- n-propylphenol 164 C 11H16O 0.20
31 15.615 2-norpinene-2 , 6-d 204 C15H24 0.78
32 15.684 m-isopropylbenzoic acid 164 C10H 12O 2 0.20
33 15.789 p-isopropylbenzoic acid 164 C10H 12O 2 0.46
34 15.898 caryophyllene 204 C15H24 1.11
35 15.992 phenol , 2-methoxy-4-(1-propenyl) 164 C10H 12O 2 0.35
36 16.122 my rtenoic acid , ethyl ester 194 C12H 18O 2 0.41
37 16.254 thujopsene 204 C15H24 1.41
38 16.628 isoaromadendrene epoxide 220 C 15H24O 0.21
39 16.987 propiophenone , 4 -methoxy 164 C10H 12O 2 0.27
40 17.855 caryophyllene oxide 220 C 15H24O 0.22
41 18.129 carotol 222 C 15H26O 0.30
42 18.600 benzenemethanol , α-ethyl-4-methoxy 166 C10H 14O 2 0.24
43 19.127 p-allylphen 134 C9H10O 0.24
44 19.759 E-hexadecen-6-yne 220 C16H28 0.30
45 21.329 Z , Z-2 , 5-pentadecadien-1-ol 224 C 15H28O 0.26
46 21.512 2-dodecenylsuccinic anhydride 266 C16H 26O 3 0.29
47 21.742 di-n-octyl phthalate 390 C24H 38O 4 0.90
48 21.840 7-hexadecenal 238 C 16H30O 0.45
49 21.898 9-oleylaldehyde 266 C 18H34O 0.27
50 22.719 tetradecane , 1-chloro 232 C14H29Cl 0.52
　1)calculated by peak area.
　　通过对总离子流图中的各峰质谱扫描后得到质
谱图 ,再经过计算机质谱数据系统检索(数据库为:
N IS T107 ,NIST21), 结合保留时间及相关文献资
料[ 7 ,8] ,确定出孜然芹挥发油中化学成分如表 1 。
2.1　孜然芹挥发油主要成分分析
　　由表 1可知 ,在已鉴定的组分中 ,烃类化合物
16 种 , 占总量(为已检出组分总量 , 下同)的
22.89%;含氧有机化合物 32种(包括醇 、醚 、醛 、酸 、
·571·　第 6期 阎建辉等:气相色谱-质谱法测定孜然芹挥发油的化学成分
酯类),占总量的 75.69%;另外还含有一种含氯有
机化合物及色谱柱涂层物质 。组分中含量在 1%以
上者有 11种 ,占总量的 85.15%。其中主要成分之
一为枯茗醛(cuminal , 32.26%),它是配制各种香精
的主要成分 ,也是合成高档香料及其他有机化工产
品的重要原料和中间体;另一个重要成分为藏花醛
(saf ranal ,26.49%),它是合成高档脂环系香料 α-二
氢大马醇酮和 β-二氢大马醇酮的重要原料 ,也是合
成维生素 A 和胡萝卜素的关键中间体[ 9] ;还有
1 ,3 , 8-薄荷三烯(6.54%)、β-蒎烯(3.43%)、水芹烯
(1.66%)和 α-松油烯(4.35%)等高含量组分 ,它们
都是构成天然香料的主要香气成分 ,也是香料工业
中最重要的单萜烯 ,但它们很少直接用作香料 ,主要
用于合成一系列高档香料产品及其他有机化合物 。
上述主要成分大都具有一定的药理作用 ,有研究报
道[ 10]萜烯类化合物在促进人体荷尔蒙(TRH)的释
放 、提高甲状腺素的渗透等方面起着重要作用 。单
萜烯类化合物广泛存在于天然植物中 ,其中以蒎烯
分布最广 ,大约在 400余种天然植物中存在 ,是松节
油的主要构成物质 ,高纯度的 β-蒎烯价格不低于黄
金;β-蒎烯还是合成高级树脂的极好原料[ 11] 。
　　以上这些高含量物质的检出情况 ,除含量上有
所差别外 ,与文献[ 5 ,6 ,12]报道基本一致 ,但低含量
成分的检出有较大的差别 。
2.2　孜然芹挥发油成分检测的影响因素
　　上述检出物质在种类 、含量等方面的差异除与
孜然芹产地 、气候 、生长环境有关外 ,还与提取条件
及色谱条件等有着密切的关系 。本实验用水蒸气蒸
馏提取的挥发性成分 ,只能得到挥发性成分的香气 ,
它们主要为萜烯类(单萜烯为主)和芳香族的芳香物
质。而起味觉作用的成分 、色素 、抗氧化成分及营养
性成分都极少被提取出 。另外 ,由于原料与水蒸气
长时期接触 ,有些娇嫩的香气成分易遭破坏分解 。
采用超临界 CO2 萃取法 ,可克服高温水煮等缺点 ,
有效成分不易破坏 ,特别是低沸点挥发性物质损失
少 ,高沸点成分更易被萃出 ,收率较高。以文献[ 6]
的实验为例 ,采用超临界法得到的成分在气相色谱
中检出 24个峰 ,确定了 21种物质 ,而用水蒸气蒸馏
所得物质 ,仅检出了 14种组分。但是 ,超临界法存
在实验设备要求高 、操作方法复杂 、难以产业化等问
题。
　　检测过程中离子流色谱图中的出峰数目 、出峰
时间及峰重叠程度都证明毛细管固定相对挥发性成
分分离的影响较大。在相同的条件下我们采用 3类
不同的毛细管柱对挥发性成分进行了分析 ,结果发
现采用非极性的 OV-101柱和极性的 OV-275柱所
得离子流图中只有 30余个独立的峰 ,峰形也相互有
一定的差别 。从离子流图分析可知 , OV-101 柱对
低沸点的非极性烃类有较好的分离效果 ,而对极性
的醇 、酸 、醛等分离效果不佳 ,而 OV-275 柱的情况
正好与前者相反 。本实验所用的中等极性 DB-210
色谱柱兼有极性柱和非极性柱的特点 ,它对非极性
烃类有较好的分离效果 ,对中等极性的酯 、醚等也有
很好的分离效果 ,同时又保证了醇 、酸及其他极性有
机化合物的分离。
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·572· 色 谱 第 20卷