全 文 ：2003年第 61卷
第 8期 , 1331～ 1334
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
Vol.61 , 2003
No.8 , 1331～ 1334
·研究简报·
闭苞买麻藤中的 类化合物
姚春所　　林　茂 　　刘　欣　　王映红

(中国医学科学院　中国协和医科大学药物研究所　北京 100050)
摘要　对闭苞买麻藤植物进行了系统的化学成分研究 ,从 65%的乙醇提取部分得到了 6 个二苯乙烯单体化合物 ,分别为闭
苞素 D(1),闭苞素 E(2),丹叶大黄素(3),异丹叶大黄素(4), 4-甲氧基白藜芦醇(5)和银松素(6).通过光谱方法(包括 EI-
MS , UV , IR, 1H NMR, 13C NMR和 NOE)确定了它们的结构.其中 ,闭苞素 D(1), 闭苞素 E(2)为两个新的二苯乙烯单体化
合物.
关键词　买麻藤科 , 闭苞买麻藤 ,二苯乙烯 , 闭苞素 D ,闭苞素 E
Stilbenes from Gnetum cleistostachyum
YAO , Chun-Suo　　LIN , Mao 　　LIU , Xin　　WANG , Ying-Hong
(Institute of Material Medica , Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College , Beijing 100050)
Abstract　Two new stilbenes , gnetucleistol D(1)(2-methoxyoxyresveratrol), gnetucleistol E(2)(3-methoxy-
isorhapontigenin), together with four known stilbenes rhapontigenin(3), isorhapontigenin(4), 4-methoxyresveratrol
(5)and pinosylvin(6)were isolated from Gnetum cleistostachyum C.Y.Cheng (Gnetaceae), and their structures
have been determined on the basis of spectral evidences , including EI-MS , UV , IR , 1H NMR , 13C NMR and NOE
respectively.
Keywords　G.cleistostachyum C.Y.Cheng , Gnetaceae , stilbene , gnetucleistol D , gnetucleistol E
　　买麻藤属(Gnetum)植物在我国共有 7种 ,分布于福建 、
广东 、广西 、贵州、云南和江西 、湖南两省的南部[ 1] .过去的研
究表明 ,买麻藤属植物主要含有二苯乙烯单体及其聚合物 ,
以及生物碱等[ 2～ 4] .天然的二苯乙烯类化合物具有抗菌 、消
炎、抗肿瘤等多种生物活性[ 5] ,近年我们组已经从买麻藤属
的5 种植物中得到了 10多种二苯乙烯单体和近 30种二苯
乙烯聚合体类成分.其中 ,许多化合物具有较强的白三烯生
成抑制和受体拮抗作用[ 6, 7] .闭苞买麻藤主产于我国云南南
部河口县 ,生长于海拔 250 ～ 500 m 的山腰、山坡的阴湿树林
中[ 1] .为了得到活性更强的二苯乙烯及其聚合体类化合物以
及开发利用我国的买麻藤植物资源 ,我们对闭苞买麻藤进行
了系统的化学成分研究 ,从该植物的 65%乙醇提取物中得
到了 6个二苯乙烯单体类化合物(Scheme 1),通过光谱方法 ,
鉴定为闭苞素D(1)(2-甲氧基氧化白藜芦醇),闭苞素E
(2)(3-甲氧基丹叶大黄素),丹叶大黄素(3)[ 8] ,异丹叶大黄
素(4)[ 9] , 4-甲氧基白藜芦醇(5)[ 10] 和银松素(6)[ 11] .其中 ,闭
苞素 D(1),闭苞素 E(2)为两个新的二苯乙烯单体化合物.
本文主要报道这两个化合物的提取分离和结构鉴定.
图式 1　化合物 1～ 6 的结构
Scheme 1　Structures of 1 ～ 6
E-mail:Linmao@imm.ac.cn
Received February 9 , 2003;revised and accepted April 24 , 2003.
国家自然科学基金(No.39570836)资助项目.
1　实验部分
1.1　仪器
EI-MS 用Autospec-Ulma-TOF型质谱仪测定 ,紫外光谱用
UV-300型紫外光谱测定仪测定 ,红外光谱用 Perkin-Elmer 683
型红外光谱仪测定(KBr压片),NMR在 Mercury-300 型核磁
共振仪上测定 ,TMS为内标.实验所用硅胶均为青岛海洋化
工厂出品.
1.2　植物原料
闭苞买麻藤(G.cleistostachyum C.Y.Cheng)的藤茎(35
kg)于 2001年 10月采自中国云南文山县 ,标本存于中国科
学院昆明植物研究所标本馆 ,由中国科学院昆明植物研究所
税玉民博士鉴定.
1.3　提取和分离
干燥的闭苞买麻藤(G.cleistostachyum)藤茎粉末(35 kg)
以65%乙醇回流提取三次 ,提取液合并 ,浓缩得浸膏 3.0 kg ,
将该浸膏与 3.0 kg的硅胶(60 ～ 100 mesh)均匀混合后 ,在索
氏提取器中分别用氯仿 、乙酸乙酯 、丙酮和甲醇回流提取得
氯仿部分 18 g ,乙酸乙酯部分 185 g ,丙酮部分 400 g和甲醇
部分 800 g.185 g乙酸乙酯部分以硅胶(100～ 200 mesh)柱层
析 ,CHCl3-MeOH梯度洗脱共得七部分(A ～ G), F 部分经硅
胶(140～ 180 mesh)柱层析 ,以环己烷-丙酮梯度洗脱得七部
分(F1 ～ F7);F3 部分以 Rp-18 反相柱层析 , V(MeOH)∶
V(H2O)=5.5∶4.5洗脱得化合物 2 (60 mg), 5 (30 mg)和 6
(96 mg);F4部分以 V(CHCl3)∶V(CH3COCH3)=5∶1重结晶
得化合物4(2.0 g);F5部分以硅胶(140 ～ 180 mesh)柱层析 ,
CHCl3-MeOH 梯度洗脱得 Fr1 ～ Fr8 部分 , Fr2 部分经硅胶
(silica gel H)柱层析 ,以 V(CHCl3)∶V(MeOH)=25∶1洗脱得
化合物 1 (2.9 mg).Fr6 部分以 Rp-18 低压柱层析 ,
V(MeOH)∶V(H2O)=9∶1洗脱得化合物 3(39 mg).
1.4　结构鉴定
化合物 1:灰白色粉末 , m.p.242 ～ 245 ℃;UV-vis
(MeOH)λmax(logε):302(4.01), 325(4.12)nm;1HNMR和13
C NMR见表 1;IR (KBr)ν:3300 , 2954 , 2924 , 2852 , 1600 ,
1589 , 1506 , 1466 , 1377 , 1286 , 1147 , 1032 , 957 cm-1;EI-MS
m/ z:258(M+);HRMS calcd for C15H14O4:258.089209 , found
258.089275.
化合物 2:灰白色粉末 , m.p.128 ～ 130 ℃;UV-vis
(MeOH)λmax(logε):300(4.28), 320 (4.22)nm;1H NMR和
13C NMR见表 1;IR(KBr)ν:3402 , 2952 , 2924 , 2854 , 1603 ,
1500 , 1495 , 1464 , 1348 , 1246 , 1149 , 964;833 cm-1;EI-MS
m/ z:272(M+);HRMS calcd for C16H16O4:272.104859 , found
272.104725.
化合物 3:浅黄色结晶 ,m.p.182～ 183 ℃;1HNMR(300
MHz , CD3COCD3)δ:3.80 (s , 3H , OCH3), 6.27 (t , J =2.1
Hz , 1H , 12-H), 6.55(d , J =2.1 Hz , 2H , 10-H , 14-H), 6.73
(dd , J =8.7 , 2.1 Hz , 1H , 6-H), 6.83 (d , J =8.7 Hz , 1H ,
5-H), 6.93(d , J =16.5 Hz , 1H , 8-H), 7.09(d , J=2.1 Hz ,
1H , 2-H), 7.26(d , J=16.5 Hz , 1H , 7-H), 8.23(brs , 2H ,
2×OH), 7.92 (brs , 1H , 1×OH),数据与文献值一致[ 8] .
表 1　化合物 1 , 2 的1H和13C NMR数据
Table 1　1H NMR(300 MHz)and 13C NMR(75 MHz)of compounds 1 and 2 in CD3COCD3 a
1
Position 1H NMR 13C NMR
2
Position 1H NMR 13C NMR
1 127.8 1 127.1
2 159.0 2 7.21d(2.7) 111.5
3 6.48d(2.5) 99.8 3 151.6
4 159.4 4 154.1
5 6.44dd(2.5 , 8.5) 108.4 5 6.94d(9.0) 112.6
6 7.45d(8.5) 123.8 6 6.80dd(9.0 , 2.7) 114.0
7 7.27d(16.5) 127.8 7 7.39d(16.5) 122.9
8 6.88d(16.5) 126.7 8 7.09d(16.5) 129.6
9 141.4 9 140.1
10 6.50d(2.5) 105.4 10 6.57d(2.1) 105.3
11 159.5 11 159.1
12 6.24t(2.5) 102.3 12 6.29t(2.1) 102.6
13 159.5 13 159.1
14 6.50d(2.5) 105.4 14 6.57d(2.1) 105.3
OMe 3.84s 55.7 OMe 3.82 , s 55.9
OH
8.13 , brs , 2×OH ,
8.48 , brs , 2×OH OMe 3.77s 55.2
a TMS as the internal standard.
1332 　　　　　　化 学 学 报 Vol.61 , 2003
　　化合物 4:黄色针晶 ,m.p.182 ～ 184 ℃;1H NMR (300
MHz , CD3OD)δ:3.81 (s , 3H , OCH3), 6.14 (brs , 1H , 12-
H), 6.42 (d , J =1.8 Hz , 2H , 10-H , 14-H), 6.92 (d , J =
16.8 Hz , 1H , 7-H), 6.79 (d , J =16.8 Hz , 1H , 8-H), 6.72
(d , J =8.4 Hz , 1H , 5-H), 6.89 (dd , J =8.4 Hz , 1.5 Hz ,
1H , 6-H), 7.02 (brs , 1H , 2-H).数据与文献值一致[ 9] .
化合物 5:黄色粉末 , UV-vis (MeOH)λmax(logε):300
(4.23), 320(4.17)nm;1H NMR(300 MHz , CD3COCD3)δ:
7.50(d , J =8.7 Hz , 2H , 2-H , 6-H), 6.93 (d , J =8.7 Hz ,
2H , 3-H , 5-H), 6.94 (d , J =16.5 Hz , 1H , 7-H), 7.06 (d ,
J=16.5 Hz , 1H , 8-H), 6.54(d , J =2.4 Hz , 2H , 10-H , 14-
H), 6.27 (t , J =2.4 Hz , 1H , 12-H), 3.79 (s , 3H , OCH3);
13C NMR(75 MHz , CD3COCD3)δ:130.3 (1-C), 127.9(2-C ,
6-C), 114.2 (3-C , 5-C), 159.7 (4-C), 128.1 (7-C), 126.9
(8-C), 140.1 (9-C), 105.1 (10-C , 14-C), 159.1 (11-C , 13-
C), 102.3 (12-C), 54.9 (OCH3).EI-MS m/z :242 (M+)
(C15H14O3),数据与文献值一致[ 10] .
化合物 6:无色针晶 , m.p.153 ～ 155 ℃;1H NMR (300
MHz , CD3COCD3)δ:6.31 (t , J =2.1 Hz , 1H , 4-H), 6.59
(d , J =2.1 Hz , 2H , 2-H , 6-H), 7.09 (s , 2H , 7-H , 8-H),
7.22～ 7.58 (m , 5H).EI-MS m/z :212(M+),数据与文献值
一致[ 11] .
2　结果与讨论
化合物 1:灰白色粉末 , EI-MS 给出分子离子峰为 258
(m/z , M+),结合1H NMR谱和13C NMR谱推测 1的分子式
为C15H14O4;紫外光谱显示最大吸收为 UV-vis (MeOH)λmax
(logε):302(4.01), 325 (4.12)nm ,提示该化合物具有二苯
乙烯的基本骨架.IR光谱显示有羟基(3300 cm-1),反式双键
及苯环(1600 , 1589 , 1506 , 1466 , 957 cm-1)的吸收 , 1H NMR
谱显示有 8个氢信号(包括一套 AB2系统 ,一套 ABX系统 ,
两个反式双键的氢)以及一个甲氧基信号 ,一套 AB2系统的
信号出现在δ:6.50(d , J =2.5 Hz , 2H , 10-H , 14-H)和 6.24
(t , J =2.5 Hz , 1H , 12-H),一套 ABX 系统信号出现在 δ:
6.48(d , J =2.5 Hz , 1H , 3-H), 6.44(dd , J =8.5 , 2.5 Hz ,
1H , 5-H)和7.45(d , J=8.5 Hz , 1H , 6-H),两个相偶合的反
式双键氢的信号出现在 δ:6.88 (d , 1H , J =16.5 Hz , 8-H)
和 7.27(d , 1H , J=16.5 Hz , 7-H),另外还有一个甲氧基信
号出现在 δ3.84(s , 3H , OCH3).除了一个甲氧基碳信号(δ
55.7)外 , 13C NMR谱还显示有 14个碳信号.由此推断化合物
1为一个具有 3 , 5-二羟基苯基的二苯乙烯衍生物.为了确定
甲氧基的取代位置 ,进行了 NOE实验 ,当照射 OCH3的氢时 ,
3位的氢产生增益 ,说明甲氧基取代在 2位的碳上.因此 ,化
合物 1被鉴定为 4 , 11 , 13-三羟基-2-甲氧基二苯乙烯(Scheme
1).
化合物 2:灰白色粉末 , EI-MS 给出分子离子峰为 272
(m/ z , M+),结合1H NMR谱和13C NMR谱推断它的分子式
为 C16H16O4.紫外光谱给出最大吸收峰为 UV-vis(MeOH)λmax
(logε):300 (4.28), 320 (4.22)nm ,提示该化合物具有二苯
乙烯的基本骨架;红外光谱中显示有羟基(3402 cm-1),苯环
及反式双键(1603 , 1500 , 1495 , 1464 , 964 , 833 cm-1)的吸
收 , 1H NMR谱显示有 8个氢信号(包括一套 AB2系统 ,一套
ABX系统 ,两个反式双键氢)及两个甲氧基氢的信号:δ6.57
(d , J =2.1 Hz , 2H , 10-H , 14-H)的双峰和 6.29 (t , J =2.1
Hz , 1H , 12-H)的三重峰为一套 AB2 系统的氢信号 , δ7.21
(d , J =2.7 Hz , 1H , 2-H)的双重峰 , 6.94 (d , J =9.0 Hz ,
1H , 5-H)的双重峰和6.80(dd , J =9.0 , 2.7 Hz , 1H , 6-H)双
二重峰信号为一套ABX系统的氢信号 , δ7.39 (d , J =16.5
Hz , 1H , 7-H)的双重峰和 7.09 (d , J=16.5 Hz , 1H , 8-H)的
双重峰为相互偶合的两个反式双键氢信号 , δ3.82 (s , 3H ,
4-OCH3)和 3.77 (s , 3H , 3-OCH3)的两个单峰为两个甲氧基
氢信号.除了两个甲氧基碳信号(δ55.9 , 55.2)之外 ,
13C NMR谱还显示有 14个碳信号.化合物 2的光谱与 1的光
谱极其相似证明 2也是一个具有 3 , 5-二羟基苯基的二苯乙
烯衍生物.为了确定两个甲氧基的取代位置 ,进行了 NOESY
实验 ,由于两个甲氧基分别与 2-H 和 5-H 有相关 ,于是将它
们分别定位在 3位与 4 位的碳上.综合以上分析 ,化合物 2
的结构被确定为 11 , 13-二羟基-3 ,4-二甲氧基二苯乙烯.
致谢　感谢中国科学院昆明植物研究所税玉民博士提供植
物样品并鉴定植物标本.
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