全 文 ：第 21卷　第 2期 中　南　林　学　院　学　报 Vol. 21　 No. 2
　 2001年 6月 JOU RN AL OF CENT RAL SOUT H FO RESTRY UNIV ERSITY Jun. 2001　
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[文章编号 ] 1000- 2502( 2001) 02- 0034- 03
金钱松小卷蛾性信息素的合成及诱芯的制备
唐大武 , 孙汉洲 , 赵　芳
(中南林学院基础课部 ,中国湖南 株洲 412006)
[摘　要 ]　采用 Wit tig反应合成了金钱松小卷蛾性信息素活性成分 Z10-12Ac.含量为 60%的粗产物未经纯化直接用于配制诱芯 ,
野外试验时剂量为 10～ 15μg用于大量诱捕 ,剂量为 100～ 150μg用于干扰交配 ,效果明显 .
[关键词 ]　金钱松小卷蛾 ; Wi t tig反应 ; Z-10-十二烯醇醋酸酯 ; 诱芯
[中图分类号 ]　 Q579. 1; S763. 42　　　 [文献标识码 ]　 A
Synthesis of the Active Constituent of the Sex
Pheromone of a Tortricid Moth and Preparation of Baits
T ANG Da-wu, SUN Han-zhou, ZHAO Fang
( Department of General Studies Of CSFU, Zhu zh ou 412006, Hunan , Ch ina)
Abstract: Th e active con sti tuen t of the s ex ph eromon e of a tort ricid m oth (Celypha pseudolexicola Liu) , Z10-12Ac, w as s yn th esi zed
via Wi t tig reaction. The rough prod uct was di rectly us ed to mak e up th e bai t s. In f ield ex periments, dos e of 10～ 15μg w as used fo r
t rapping at a larg e scale and dose of 100～ 150μg w as used for disturbing mating. Good resul ts w ere obtain ed.
Key words: Celyp ha pseudolexicola Liu; Wi t tig reaction; ( Z)-10-Dodecen yl acetate; bait s forCelypha pseudolexicola
金钱松小卷蛾 Celypha pseudolex icola LIU的性信息素 ,唐大武等 [ 1 ]曾予以报道 ,他们从腺体中鉴定了 5
种组分:十二醇、十二醇醋酸酯、 Z-9-十二烯醇醋酸酯、 Z-10-十二烯醇及其醋酸酯 .其中活性成分为 Z-10-十二
烯醇醋酸酯 ( Z10-12Ac) .生物测定中发现 ,无论 Z10-12Ac单独使用或按腺体中的自然比例与其它 4种组分配
合使用 ,其引诱活性无明差异 . Z10-12Ac单独使用时 ,用三角形纸质粘胶诱捕器 ,滤纸片为载体 ,剂量 1μg即
有明显引诱活性 .剂量达到 10μg以上时引诱雄蛾数量锐减 .此现象预示 Z10-12Ac在该虫的综合防治中 ,作为
大量诱捕或干扰交尾 ,使用量极微就会有较好的成效 .为将此性信息素用于大面积防治试验 ,我们探讨了合成
Z10-12Ac并直接用于试验的方便途径 .
1　 Z10-12Ac的合成路线
合成含有 C= C双键长链化合物已有很多报道 [ 2～ 5] ,采用的路线主要有 3种: 炔化物加氢、有机金属化合物
与卤代烃偶联及 Wittig反应 .这 3种合成途径都能在不同条件下合成以 Z式或 E式构型为主的性信息化合
物 ,且其纯度较高 .我们发现 Z10-12Ac对金钱松小卷蛾的生物活性不受 E式异构体和其它杂质的影响 ,即在
实际应用中并不需要 Z10-12Ac纯品 ,这样可简化合成手续 ,降低成本 .因而选用 Wittig反应的不分离的简化
路线 .
羰基化合物 (醛或酮 )与膦叶立德 ( y lid)反应能迅速地形成 C= C双键:
　　 R-CH= O+ Ph3 P+ - CHR X` RCH= CHR`
其中 X为 H、OH、 OR等 .
⒇　 [收稿日期 ] 2000-07-07
[基金项目 ] 原林业部 [1995 ]“中”字第 20号项目“金钱松小卷蛾性信息素应用技术”的部分内容 .
[作者简介 ] 唐大武 ( 1938- ) ,男 ,湖南永州人 ,教授 ,大学本科 ,现从事有机化学教学及昆虫性信息素研究 .
DOI : 10. 14067 /j . cnki . 1673 -923x . 2001. 02. 007
这就是著名的 Wittig反应 ,是合成 Z10-12Ac关键的一步 .膦叶立德的制备首先由三苯基膦 ( Ph3 P)与卤代
烃作用得相应的季钅 盐 ,后者在过量的丁基锂 ( Bu Li )存在下形成极为活泼的膦叶立德 .制备长链烯醇醋酸酯
一般都采用二元醇单溴代制成ω-溴代醇 ,后者与二氢吡喃作用得四氢吡喃醚以保护羟基 ,再与三苯基膦作用
得季钅 盐 ,然后与相应的醛作用引入碳原子数升级的 C= C双键 ,水解脱除保护基得长链烯醇 ,乙酰化便得最
终产物长烯醇醋酸酯 .此过程中各步的分离纯化都较烦琐 .
若欲通过 Wittig反应而又免除保护羟基这一步骤以制取 Z10-12Ac可有以下 2种组合:
　　 CH3 CHO + Ph3 P
+ - CH( CH2 ) 9Br↘
Br ( CH2 ) 9 CHO + Ph3 P
+ -
CHCH3↗ CH3CH= CH( CH2 ) 9 Br
由于长链季钅 盐是树脂状的粘稠物 ,在乙醚等溶剂中极难分散 ,给生成膦叶立德的反应造成困难 .而由溴
乙烷出发 ,其相应的季钅 盐 ( Ph3 P+ CHCH3 Br- )则无上述弊端 ,有利于产率的提高 ,对 Z式 C= C双键的形成亦
较为有利 .最终乙酰基的引入可用无水醋酸钠在偶极性强的非质子溶剂二甲基甲酰胺 ( DM F)中方便地进
行 [6 ] .
综上所述 ,总的反应路线可用下列方程式表示:
　　 Ph3 P+ CH3CH2 Br Ph3 P+ CH2CH3 Br- BuLi , Et2O Ph3 P+ - CHCH3　　　　　　 Ⅰ
　　 HO( CH2 ) 10OH HBr,正庚烷 HO( CH2 ) 10Br CrO3.吡啶 /CH2Cl2 Br( CH2 ) 9 CHO　　　　Ⅱ
2　 Z10-12Ac的合成步骤
2. 1　 10-溴-1-癸醇的合成
参照文献 [7 ]进行 .在 1 000 m L烧瓶中加入 35 g 1, 10-癸二醇、 550 mL氢溴酸 (含量> 42% ) ,用 10 g新制
的 CuBr作为催化剂 ,用正庚烷进行连续萃取 ,萃取液层厚度不少于 4 cm , 反应液温度维持 85～ 90℃ ,时间 15
h.反应完成后任萃取液冷却至 5℃以下 ,滤去少量未反应之二元醇 .萃取液依次用饱和 NaHCO3、饱和食盐水
洗涤 ,无水 Mg SO4干燥 .回收正庚烷 ,减压蒸馏 ,收集 120～ 122℃、 267 Pa条件下的馏份 ,其质量为 22 g (若经
气相色谱检测仍有少量二元醇或二溴代物 ,可用硅胶柱色谱纯化 ) .产物经红外光谱检测有下列吸收: 3 340,
1 255, 1 055, 725, 645 cm- 1 . GC-M S测定有下列丰度相近之碎片离子 ( m /z): 190、 192( M-H2O、 C2H4 ,溴代醇
特征 ) , 135、 137(溴代烃特征 ) .红外光谱测定使用 W FD- 11A红外分光光度计 (天津光学仪器厂 ) .质谱由上海
有机化学研究所代为测定 .
2. 2　 10-溴癸醛的合成
参照文献 [8]的方法进行 .将 20 g三氧化铬吡啶络合物加入盛有 400 mL经 P2O5干燥过的 CH2 Cl2的圆底
烧瓶中 ,搅拌使吡啶络合物溶解 ,加入用 10 mL CH2 Cl2溶解了 8 g 10-溴-1-癸醇的溶液 ,继续搅拌 0. 5 h ,放置
过夜让固体物充分凝聚沉淀 .倾出上层清液 ,依次用于 5% HCl、 5% NaHCO3洗涤 (若有机层仍显棕色可用少许
亚硫酸溶液洗净 ) ,最后以饱和食盐水洗涤、无水 Mg SO4干燥 .减压抽去 CH2 Cl2 ,硅胶柱层析除去杂质 .产物
IR: 在上述原料溴代醇基础上出现 2 780、 1 740 cm- 1 (强 ) ,原 3 340 cm- 1消失 ,呈醛特征 .
2. 3　膦叶立德 Ph3 P+ - CHCH3 (Ⅰ )的合成
将干燥的 500 mL烧瓶以高纯氩气反复置换空气数次 ,加入 8 g (约 0. 02 mo l)干燥的溴乙基三苯基钅 (按
通法制备: C2 H5 Br与 Ph3 P在甲苯中于室温密闭放置 3 d,取其固体产物 . )和 200 mL经金属钠回流过的乙醚 ,
35第 2期 唐大武等: 金钱松小卷蛾性信息素的合成及诱芯的制备
电磁搅拌使之悬浮分散 .另按实验室通法制备过量 BuLi /Et2O溶液 .在隔绝空气下将丁基锂乙醚溶液缓慢地
加入冷至 5℃的季钅 盐悬浮液中 .反应液逐渐呈现亮丽之橙红色 .继续搅拌 2 h后让固体沉积 ,取上层色清液用
于以下反应 .
2. 4　 Z-10-十二烯醇醋酸酯 (Ⅵ )的合成
将上述反应液 (Ⅰ )于氩气保护下转入干燥的 400 mL反应瓶中 ,电磁搅拌 ,慢慢滴入 30 mL 10-溴癸醛乙
醚溶液 ( 15% ,约 0. 019 mo l) .随着溶液的加入 ,反应液变白 .滴完后继续搅拌 1 h.小心加水 200 mL,乙醚萃取
3次 ,合并萃取液 .依次用 5% HCl、 5% NaCO3、饱和食盐水洗涤 .蒸去乙醚得 Z-10-1-溴十二烯粗产物 .参照文
献 [6 ] ,在此溴代物中加入二甲基甲酰胺 ( DM F) 20 mL,无水醋酸钠 5 g, 50℃保持 2 h.以完成酯化反应 .用 200
m L水稀释反应液 ,用己烷萃取 ,回收己烷 ,蒸馏残存物 ,收集 146～ 152℃、 933 Pa条件下的馏出物 ,其质量约
2. 1 g .经气相色谱分析含 Z10-12Ac 65%以上 ,质谱测定结果与已知标准品相符 .另 E-10-12Ac的含量约 8% .
此产物可直接用于防治试验 .
3　诱芯的制备
性信息化合物应用于害虫防治 ,除了用于虫情测报外 ,还可大量用于诱捕雄蛾或干扰成虫交尾 (即迷向作
用 ) .这些应用都必须将信息化合物配制成诱芯 ,即将一定量的性信息化合物吸附在某种载体上 .随着应用的目
的不同其诱芯应有所不同 .文献 [1 ]报道的诱芯以滤纸片为载体 ,用于性信息物结构鉴定 ,并以纸质三角形粘胶
为诱捕器无疑是适宜的 ,但应用于防治则不理想 .首先 ,滤纸片释放信息化合物的速度太快 ,无缓释作用 ,有效
时间仅 1～ 2 d.其次 ,如果使用敞开式诱捕器 ,诱芯悬挂于诱捕器上方 ,常常遭受雨露的淋洗而失效 .我们试用
以下 2种方法制备诱芯 ,第一 ,在大量诱捕时以水盆 (直径 25 cm)为诱捕器 ,剂量 10～ 15μg,最多时曾诱到 980
头 ,有效时间不少于 5 d;第二 ,用于干扰 ,剂量 150～ 200μg,有效时间 7～ 10 d. ,效果明显 .此项试验的详细内
容将另文报道 .本文仅就诱芯的配制作一简述 .
3. 1　聚本乙烯泡沫塑料为载体
将包装用的白色泡沫塑料切割成 1 cm3小块 ,将 Z-10-12Ac按实际纯度配成一定浓度的正己烷溶液 ,用微量
注射器吸取一定量溶液注入泡沫塑料块中心 .此法制成之诱芯其剂量可准确控制 ,但大量制备时手续较烦琐 .
3. 2　棉线为载体
取市售粗棉线 (直径约 2 mm)剪成 15 cm一段 .另用二硫化碳 140 mL溶解 13 g包装用废白色泡沫塑料
块 ,在此粘液中加入 0. 12 g Z10-12Ac,然后将 450支棉线段浸入溶液中 (基本淹没 ) ,翻动搅拌使线段均匀吸附
溶液 ,取出晾干后置塑料薄膜袋中密封备用 .如此制得之小棉线段每支含 Z10-12Ac约 250μg , 耐雨露之淋溶 ,
有效期 7～ 10 d.
[参　考　文　献 ]
[1 ]　唐大武 ,黄勇平 , 王淑芬 ,等 .金钱松小卷蛾性信息素的研究 [ J] .林业科学 , 1994, 30( 3): 225-232 .
[2 ]　 [美 ]克莱夫 . A.亨里克著 .昆虫性信息素的合成 [M ] . 刘梦英译 . 北京: 科学出版社 , 1979. 4-12.
[3]　M Horiike, M Tanouchi , C Hirano. A Convenien t Method for Synthesizing ( Z)-Alkenols and Thei r Acetates , Agric [ J] . Biol. Ch em. ,
1980, 44( 2): 257-261.
[4 ]　 H J Bes tmann, O Vos t row sky. Synthes e Konjugiert-ungesat tig ter Lepidop teren ph erom one Und Analoga [ J] . Liebigs Ann. Ch em. , 1981,
2117-2138.
[5 ]　 M Gardet te, N Jab ri , A Aex akis and J F Norman t. General Meth od ology fo r the Syn theses of Conjugated Dienic Insect Sex Ph eromon es
[ J ]. Tetrahedron, 1984, 40( 14) : 2741-2750.
[6 ]　 J E Sh aw , D C Kun erth, and J J Sh erry. A Simple Quan titative Meth od for th e Esterif icat ion of Carboxylic Acids [ J] . Tet rahedron Let ters,
1973( 9): 689-692.
[7 ]　王葆仁著 . 有机合成反应 [M ] .北京:科学出版社 , 1985. 583.
[8 ]　韩广甸 ,范如霖 , 李述文编译 .有机制备化学手册:下卷 [M ] .北京:石油化学工业出版社 , 1987. 4-7.
[责任编辑:邱德勇 ]
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