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日本花柏和侧柏精油的GC-MS分析



全 文 :第29卷 第3期  经 济 林 研 究    Vol.29 No.3
 2011年9月 Nonwood Forest Research  Sep.2011
日本花柏和侧柏精油的GC-MS分析
刘志明a,王海英b,王 芳b,田 补b,潘晓星b
(东北林业大学a.材料科学与工程学院 生物质材料科学与技术教育部重点实验室;b.林学院,黑龙江 哈尔滨150040)
摘 要: 为给日本花柏和侧柏精油高附加值产品的开发提供基础数据,比较分析了日本花柏和侧柏精油的提取
得率及其化学组成,以寻找主要活性化合物。以水蒸气蒸馏法分别提取日本花柏和侧柏精油,结果表明:日本花
柏年轮5~10年处上部心材的提取得率最高(0.764%);侧柏年轮12~20 年处底部心材的提取得率最高
(0.769%)。日本花柏和侧柏精油的气相色谱-质谱(GC-MS)分析结果表明:日本花柏干径心材、年轮5~10年处
上部心材和侧柏上部树皮精油质量分数最高的主成分是α-杜松醇;日本花柏底部心材、侧柏年轮低于6年处上部
心材和上部边材精油质量分数最高的主成分是柏木醇。α-杜松醇和柏木醇都是具有开发潜力的活性化合物。
关键词: 日本花柏;侧柏;α-杜松醇;柏木醇;气相色谱-质谱
中图分类号: S759.3;S713 文献标志码: A 文章编号: 1003-8981(2011)03-0088-05
GC-MS analysis of essential oils in Chamaecyparis pisifera and
Platycladus orientalis
LIU Zhi-minga,WANG Hai-yingb,WANG Fangb,TIAN Bub,PAN Xiao-xingb
(a.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education,
Colege of Material Science and Engineering;
b.Colege of Forestry,Northeast Forestry University,Harbin 150040,Heilongjiang,China)
Abstract:In order to search main active compounds and provide the basic data for high value-added product develop-
ment of essential oils in Chamaecyparis pisifera and Platycladus orientalis,the chemical composition and extrac-
tion yield of essential oils in C.pisiferaand P.orientalis were analyzed through extracting by vapor distilation.
The results showed that extraction yield of upper heartwood of growth ring from 5to 10years of C.pisifera
(0.764%)and lower heartwood of growth ring from 12to 20years of P.orientalis(0.769%)were the highest.
The results of essential oils in C.pisiferaand P.orientalis analyzed by gas chromatography -mass spectrometry
(GC-MS)showed that main compound with the highest mass fraction of essential oils from heartwood at trunk di-
ameter,upper heartwood of growth ring from 5to 10years of C.pisiferaand upper bark of P.orientalis wasα-
cadinol,while cedrol was the highest mass fraction compound of essential oils of lower heartwood of C.pisifera,
upper heartwood of growth ring less than 6years as wel as upper sapwood of P.orientalis.α-Cadinol and cedrol
were active compounds with development potential.
Key words:Chamaecyparis pisifera;Platycladus orientalis;α-cadinol;cedrol;gas chromatography -mass spec-
trometry
  柏科Cupressaceae扁柏属芳香植物日本花柏 Chamaecyparis pisifera(Sieb.et Zucc.)Endl.,
  收稿日期:2011-02-09
  基金项目:黑龙江省林业厅科技推广项目(01043208003)和东北林业大学本科生创新性实验项目(10102250107)。
  作者简介:刘志明(1971-),男,黑龙江明水人。副教授,博士,主要从事生物质材料化学方面的研究。
DOI:10.14067/j.cnki.1003-8981.2011.03.022
原产于日本。日本花柏木材坚韧耐用,边材白色,
心材褐黄色,耐腐性强[1-2]。我国在湖北省竹山县
九华林场大面积引种成功[3]。柏科侧柏属芳香植
物侧柏Platycladus orientalis(Linn.)Franco.为
中国特有树种,木材淡黄褐色,富树脂,耐腐力
强[1-2]。日本花柏和侧柏主要是作为观赏植物栽
培的[1]。
植物精油是芳香植物通过次生代谢生物合成
含有挥发性成分的混合物,常采用水蒸气蒸馏、压
榨(柑橘类果皮等)等方法提取,个别原料也有用干
馏法提取的[4-5]。我国芳香植物的种类很多,柏科
植物富含精油。张姗姗等人[6]的研究结果表明,安
徽师范大学校园内的日本花柏鲜叶精油中质量分
数最高的主成分是柏木醇(cedrol);陈友地等人[7]
的研究结果表明,江苏徐州林场侧柏木材精油品质
优于其叶、果壳和树皮精油,木材精油主要挥发性
成分为罗汉柏烯(45%)和柏木醇(21.3%)。植物
精油具有抗菌、抗氧化等作用,常用来开发功能性
食品、化妆品等产品,提取植物精油是提高芳香植
物高附加值的方法之一。为给日本花柏和侧柏精
油高附加值产品的开发提供基础数据,以水蒸气蒸
馏法分别提取日本花柏和侧柏精油,并对其挥发性
化学成分进行了气相色谱-质谱分析,还比较了日本
花柏和侧柏精油的活性成分。
1 材料与方法
1.1 材 料
日本花柏C.pisifera和侧柏P.orientalis试
材于2004年8月中旬采自湖北省竹山县九华林
场,日本花柏和侧柏的年轮均为20a。从根到梢依
序分别将树干平均锯为3段(每段1.1m),依次标
记为下部、中部和上部,于8月末运到东北林业大
学实验室,自然气干2个月后,再按从根到梢的顺
序分别将底部和上部树干再次锯成5~7cm 厚的
圆盘,贮存于冰柜中以备用。试验取日本花柏和侧
柏底部和上部树干圆盘(近根端),分别将该圆盘的
心材以年轮(日本花柏每5年轮,侧柏每6年轮)均
匀分为4组和3组,试验原料为日本花柏干径心
材、底部心材、底部边材、上部边材、低于5年处底
部心材和5~10年处上部心材,侧柏底部边材、上
部树皮、低于6年处上部心材、12~20年处底部心
材和上部边材,共计11种。用粉碎机将每一部分
原料粉碎后制备成能通过2mm 筛子的试样,盛于
磨口塞玻璃瓶并置于冰柜中以备用。
1.2 方 法
日本花柏和侧柏精油的提取:分别从11种试
样中各称取200g置于5L的烧瓶内,并各加入5L
蒸馏水,以水蒸气蒸馏(hydrodistilation)法提取
6h。提取液分别用乙醚萃取,加入适量无水
Na2SO4 干燥15min,过滤后于40℃水浴下蒸干乙
醚溶剂,得到浅黄色油状精油,提取得率依次如下:
日本 花 柏 年 轮 低 于 5 年 处 底 部 心 材 精 油 为
0.236%,底部边材精油为0.0478%,底部心材精油
为0.0135%,5~10年处上部心材精油为0.764%,
上部 边 材 精 油 为 0.0355%,干 径 心 材 精 油 为
0.236%;侧柏年轮12~20年处底部心材精油为
0.769%,底部边材精油为0.0508%,低于6年处上
部 心 材 精 油 为 0.373%,上 部 边 材 精 油 为
0.0395%,上部树皮精油为0.0130%。
日本花柏和侧柏精油的气相色谱-质谱分析:用
正己烷(色谱纯)分别将11种试样精油配制成质量
浓度为0.04g·mL-1的正己烷溶液,利用GC-MS
6890N-5973insert气相色谱-质谱联用仪 (美国Ag-
ilent公司生产)分别对11种试样精油进行GC-MS
分析。色谱分析条件如下:色谱柱为DB-17MS毛
细管柱(30m×0.25mm×0.25μm),检测器为
FID检测器,初始温度为80℃(保持4min),以
10℃·min-1的升温速度升到135℃(保持5min),
再以5℃·min-1的升温速度升到235 ℃(保持
2min);进样口温度270℃,进样量1.0μL,分流比
为10∶1,氦气载气,流速为1mL·min-1。质谱
分析条件如下:EI离子源,接口温度280℃,离子源
温度230℃,轰击电压70eV,相对分子质量扫描范
围为15~500u。
2 结果与讨论
日本花柏和侧柏试样共计11种,以精油气相
色谱-质谱(GC-MS)的总离子流色谱图分别经计算
机质谱库自动检索、解析和部分化合物的人工解
析,通过面积归一化法计算各化合物的质量分数,
日本花柏6种和侧柏5种精油的主要化学组成分
别列于表1和表2之中。
98第29卷      经 济 林 研 究
表1 日本花柏精油的主要化学组成
Table 1 Main chemical composition of essential oil in C.pisifera
化合物名称
Compound name
质量分数 Mass fraction/%
低于5年处底部
心材Lower
heartwood with
less than 5years
底部边材
lower sapwood
底部心材
Lower
heartwood
5~10年处
上部心材
Upper heartwood
from 5to 10years
上部边材
Upper sapwood
干径心材
Heartwood in
trunk diameter
罗汉柏烯 Thujopsene — — 7.86 — — —
花侧柏烯Cuparene — 0.66  7.10 — — —
雪松烯 Himachalene — 0.77 — — — —
可巴烯Copaene  9.44  6.23 — 8.06 — 9.06
二氢白菖考烯Calamenene — 1.49 — 1.02  0.80 —
卡达烯Cadalene  7.64  2.00 — 4.51  3.81  7.79
γ-杜松烯γ-Cadinene  8.80  3.58 — 1.23  2.35  10.56
δ-杜松烯δ-Cadinene  1.19  7.73 — 5.85  5.48 —
α-依兰油烯α-Muurolene — 2.84 — 1.45  1.98 —
γ-依兰油烯γ-Muurolene — 1.18 — 0.51  0.81 —
α-紫穗槐烯α-Amorphene  0.91 — — — — —
愈创木烯 Guaiene — — — — — 1.89
异喇叭茶烯Isoledene — 0.74 — 0.47 — —
epi-圆线藻烯epi-Zonarene — — — 1.01 — —
茄萜-1,4-二烯Cadina-1,4-diene — 1.02 — 3.38  1.21 —
epi-双环倍半水芹烯
epi-Bicyclosesquiphelandrene
— 7.65 — 7.71  7.51 —
柏木醇Cedrol — 9.26  85.04  1.23 — —
α-杜松醇α-Cadinol  13.70  12.54 — 32.51  12.64  37.59
δ-杜松醇δ-Cadinol  37.21  28.54 — 11.86  33.20  15.41
榄香醇Elemol  1.58  0.93 — 1.39 — —
γ-桉叶醇γ-Eudesmol  3.77  1.58 — 8.22  4.80 —
绿花倒提壶醇 Viridiflorol — 1.02 — — — —
8-丙氧基-香松烷
8-Propoxy-cedrane
2.40 — — — 3.33  6.89
巨豆三烯酮 Megastigmatrienone  0.85 — — — — —
  δ-杜松醇与α-杜松醇为同分异构体,经计算机
质谱库自动检索、解析和人工解析以及查阅文献初
步确定,δ-杜松醇有待于进一步分离与鉴定[8-9]。
从表1中可以看出:日本花柏年轮低于5年处底部
心材精油的主要化学成分为δ-杜松醇(37.21%)、α-
杜松醇 (13.70%)、可巴烯 (9.44%)、γ-杜 松 烯
(8.80%)和卡达烯(7.64%),底部边材精油的主要
化学 成 分 为 δ-杜 松 醇 (28.54%)、α-杜 松 醇
(12.54%)、柏木醇(9.26%)、δ-杜松烯(7.73%)和
epi-双环倍半水芹烯(7.65%),底部心材精油的主
要化 学 成 分 为 柏 木 醇 (85.04%)、罗 汉 柏 烯
(7.86%)和花侧柏烯(7.10%),5~10年处上部心
材精油的主要化学成分为α-杜松醇(32.51%)、δ-杜
松 醇 (11.86%)、γ-桉 叶 醇 (8.22%)、可 巴 烯
(8.06%)、epi-双环倍半水芹烯(7.71%)和δ-杜松
烯(5.85%),上部边材精油的主要化学成分为δ-杜
松醇(33.20%)、α-杜松醇(12.64%)、epi-双环倍半
水芹烯(7.51%)、δ-杜松烯(5.48%)和γ-桉叶醇
(4.80%),干径心材精油的主要化学成分为α-杜松
醇 (37.59%)、δ-杜 松 醇 (15.41%)、γ-杜 松 烯
(10.56%)、可巴烯(9.06%)、卡达烯(7.79%)和8-
丙氧基-香松烷(6.89%)。
从表2中可以看出:侧柏年轮12~20年处底
部心材精油的主要化学成分为8-丙氧基-香松烷
(39.42%)、罗汉柏烯(14.25%)、雪松烯(5.27%)、
马兜铃烯(5.26%)和花侧柏烯(3.33%),底部边材
精 油 的 主 要 化 学 成 分 为 8-丙 氧 基-香 松 烷
(23.76%)、α-杜 松 醇 (20.78%)、δ-杜 松 醇
(9.04%)、罗汉柏烯(6.62%)、epi-双环倍半水芹烯
(5.91%)、可巴烯(4.73%)和δ-杜松烯(3.97%),
低于6年处上部心材精油的主要化学成分为柏木
醇(44.19%)、罗 汉 柏 烯 (11.98%)、马 兜 铃 烯
(7.87%)和花侧柏烯(3.86%),上部边材精油的主
要 化 学 成 分 为 柏 木 醇 (23.35%)、α-杜 松 醇
09 刘志明,等:日本花柏和侧柏精油的GC-MS分析   第3期
(7.62%)、罗汉柏烯(7.39%)、epi-双环倍半水芹烯
(4.92%)、可巴烯(4.28%)、雪松烯(3.36%)和花
侧柏烯(2.94%),上部树皮精油的主要化学成分为
α-杜松醇(38.05%)、δ-杜松醇(14.03%)、epi-双环
倍半水芹烯(9.35%)、可巴烯(8.11%)、8-丙氧基-
香松 烷 (7.39%)、卡 达 烯 (6.58%)、δ-杜 松 烯
(4.14%)和γ-依兰油烯(3.62%)。
表2 侧柏精油的主要化学组成
Table 2 Main chemical composition of essential oil in P.orientalis
化合物名称
Compound name
质量分数 Mass fraction/%
12~20年处底部心材
Lower heartwood
from 12to 20years
底部边材
lower sapwood
低于6年处上部心材
Upper heartwood with
less than 6years
上部边材
upper sapwood
上部树皮
Upper bark
α-柏木烯α-Cedrene  0.96 — 0.76  0.45 —
β-柏木烯β-Cedrene  0.82 — — — —
罗汉柏烯 Thujopsene  14.25  6.62  11.98  7.39 —
花侧柏烯Cuparene  3.33  1.91  3.86  2.94 —
雪松烯 Himachalene  5.27  1.80  2.96  3.36 —
α-依兰油烯α-Muurolene — 1.09 — — 2.70
γ-依兰油烯γ-Muurolene — — — 1.24  3.62
γ-杜松烯γ-Cadinene — 1.76 — 2.17 —
δ-杜松烯δ-Cadinene — 3.97 — 4.55  4.14
马兜铃烯Aristolene  5.26 — 7.87  2.43 —
可巴烯Copaene — 4.73 — 4.28  8.11
卡达烯Cadalene — 1.65 — — 6.58
喇叭茶烯Ledene — 2.00 — — —
α-紫穗槐烯α-Amorphene — 0.55  1.39 — —
α-荜澄茄油烯α-Cubebene — 0.70 — — —
长叶蒎烯Longipinene — 1.43 — — —
8,9-脱氢新异长叶烯
8,9-Dehydro-neoisolongifolene
— — 1.10 — —
9,10-脱氢环异长叶烯
9,10-Dehydro-cycloisolongifolene
— — 1.38 — —
茄萜-1,4-二烯Cadina-1,4-diene  0.72  1.50 — 1.47 —
epi-双环倍半水芹烯
epi-Bicyclosesquiphelandrene
— 5.91 — 4.92  9.35
柏木醇Cedrol — — 44.19  23.35 —
α-杜松醇α-Cadinol  1.41  20.78  2.20  7.62  38.05
δ-杜松醇δ-Cadinol — 9.04 — — 14.03
γ-桉叶醇γ-Eudesmol — 1.55 — — —
邻苯二甲酸二丁酯
Dibutyl phthalate
— — — 1.31 —
β-花侧柏酮β-Cuparenone — — — — —
二氢-β-紫罗兰酮 Dihydro-β-ionone  1.82 — — — —
(8S-cis)-3,8-二甲基-4-(1-甲基亚
乙基)-2,4,6,7,8,8a-六氢化-5
(1H)-甘菊环酮
(8S-cis)-3,8-dimethyl-4-(1-meth-
ylethylidene)-2,4,6,7,8,8a-hexa-
hydro-5(1H)-azulenone
— — 3.74 — —
8-丙氧基-香松烷
8-Propoxy-cedrane
39.42  23.76 — — 7.39
  由上述分析可知,日本花柏干径心材、年轮为
5~10年处上部心材以及侧柏上部树皮精油中质量
分数最高的主成分是α-杜松醇。α-杜松醇具有杀螨
活性,α-杜松醇为木材抗白蚁活性成分[10-11]。日本
19第29卷      经 济 林 研 究
花柏底部心材、侧柏年轮低于6年处上部心材和上
部边材精油中质量分数最高的主成分是柏木醇。
Kagawa等人[12]用行为药理学方法评价吸入柏木
醇的镇静作用并进行其机理研究,结果表明,吸入
柏木醇产生的镇静作用是通过嗅觉系统之外的途
径产生的。蒋继宏等人[13]的研究结果表明,柏木醇
对人肺癌细胞 NC1-H460的半致死浓度为44.98
μg·mL
-1。叶舟等人[14]和杨静等人[15]的研究结
果表明,柏木醇具有抗蚁、抗螨、抗菌活性。日本花
柏和侧柏精油中的化学成分主要由醇类和萜烯类
化合物组成。Xiao等人[16]的研究结果表明,日本
花柏甲醇提取物中的抗菌活性基团为芳香C环、酚
羟基或甲氧基。柏木醇具有膏香、木香,且香气持
久。作为优良的定香剂,用于调配檀香、木香、花
香、辛香、东方香型等日用香精,也用作消毒剂、卫
生用品的增香剂;罗汉柏烯香气甜而清新,带有白
柠檬和芒果等热带水果香、药草香、荔枝和柑橘香,
用于芒果等热带水果和柑橘香味的增香剂[17]。关
于日本花柏和侧柏精油中活性化合物的分离、鉴定
及其作用机制还有待于进一步的研究。
3 结 论
以水蒸气蒸馏(hydrodistilation)法分别提取
日本花柏和侧柏精油,日本花柏年轮在5~10年处
的上部心材的提取得率最高(0.764%)。气相色谱-
质谱分析结果表明:年轮为5~10年处上部心材精
油的主要化学成分为α-杜松醇(32.51%)、δ-杜松醇
(11.86%)、γ-桉叶醇(8.22%)、可巴烯(8.06%)、
epi-双 环 倍 半 水 芹 烯 (7.71%)和 δ-杜 松 烯
(5.85%);侧柏年轮为12~20年处底部心材的提
取得率最高(0.769%)。气相色谱-质谱分析结果还
表明:年轮为12~20年处底部心材精油的主要化
学成分为8-丙氧基-香松烷(39.42%)、罗汉柏烯
(14.25%)、雪松烯(5.27%)、马兜铃烯(5.26%)和
花侧柏烯(3.33%)。日本花柏和侧柏精油的气相
色谱-质谱分析结果表明:日本花柏干径心材、年轮
5~10年处上部心材以及侧柏上部树皮精油中质量
分数最高的主成分是α-杜松醇。日本花柏底部心
材、侧柏年轮低于6年处上部心材和上部边材精油
中质量分数最高的主成分是柏木醇。α-杜松醇和柏
木醇都是具有开发潜力的活性化合物。
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[本文编校:伍敏涛]
29 刘志明,等:日本花柏和侧柏精油的GC-MS分析   第3期