全 文 ：第4 2卷 第 2期
l , 8 2 年 3 月
植 物 学 报
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毛细管气相色谱法研究牛尾篙精油化学成分 *
师 治 贤 衰 希 召
(中国科学院西北高原生物研究所 ) (兰州化学工业研究院 )
摘 要
用毛细管气相色谱法研究了牛尾篙 ( rA “ 。 i.r o s “材 gt int “ M at .ft ) 精油的化学组成 , 用保
留时间 、标准样加入法初步鉴定 ,然后用 G C 一M s 联用进行确定 。 共分离鉴定 了 巧 个组分 , 即
。 一侧柏烯 、 二一旅烯 、 获烯 、 香桧烯 、 月一派烯 、 香叶烯 、 对一异丙基苯酚 、 占一 3一曹烯 、 柠檬烯 、 月一罗
勒烯一 x 、 : 一松油烯 、 菇烯醇一 4 、 爱草酚 、 香叶醇 、 甲基丁香酚 。 并对各组分进行了 定量侧定 。
牛尾篙 (价 。 m ls 。 招 b id g “ a o M at f . ) 系菊科篙属植物 。 藏药称为茶绒 , 系多年生草
本 , 分布在青海 、 陕西 、甘肃等地 , 资源丰富 。
篙属植物苏联研究的较多 ,但对其精油化学组成研究的不多。 最近 脚从 .ot , 等人用
填充气相色谱法研究了同属植物密从篙 (击et 二 is 召 co m P二。 F流h . ) 不同生长期精油化
学成分 ,利用保留时间 、 标准样品加人法鉴定了 12 个组分 , 其主要组分为等酮 。 为扩大我
国这一资源的综合利用 ,我们用毛细管色谱法分析了牛尾篙精油成分 ,发现其中 5 个组分
与密从篙相同 ,但未鉴定出芬酮 。
实 验 部 分
(一 ) 实验材料
牛尾篙精油系青海省药品检验药物研究所提供 。 取材于青海省乐都县 。 牛尾篙地上
部分的鲜叶和嫩枝经水蒸汽蒸馏得到淡黄色的液体 ,气味芳香 、 其比重为 D护 0 . 8 7 1 9 , 折
光为 n背 1 . 4 8 9 8。
(二 ) 毛细管色谱法分离分析条件
仪器用改装了的 P界 u n ie a m 1 0 4 e h r o m a t o g r a ph 仪 ,备有毛细管色谱附件 , 柱出口加
尾吹系统 , 其结构见图 l 。
( l) 毛细管柱的选择 我们比较了由中国科学院兰州化学物理研究所提供的 s E一 30
sc 0 T 和 P E-G 2 0 M s c 0 T 玻璃毛细管柱对牛尾篙精油的分离效果 。 实验表明 , 弱极性
柱对牛尾篙精油的全组分的分离效果较好 。 只是对倍半菇含氧不如极性柱分离的好 , 因
本文于 19 8。 年 1 月收到 。
* 本文承 中国科学院兰州化学物理研究所俞惟乐先生指导并审阅文稿 : 赵静玖 、 胡金丽参加色谱实验的部分工
作 :张金霞参加油样常数的测定及部分化学工作。 在此一并致谢。
牛尾篙是青海藏族人 民长期用于治序感冒咳嗽的一种单方草药。 经西宁市第一人民医院等单位多年来的临床
证明 , 藏药牛尾篙精油对慢性气管炎有较好的疗效 。 青海省药品检验药物研究所曾用柱层析 ,减压分馏等方法
对牛尾篙精油化学成分进行过研究 ,分离鉴定了九种组分 (唐荣江 19 7 8 年在全国地区性药学学术小组会上就
临床药理植化综合报告过 ) 。
植 物 学 报2 4卷
图 l r, y e O n i e a m 1 0礴 毛细管色谱仪流程图
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卜 载气流速 。 2 . 进样口 。 3 . 三通接头 。 屯 针形阀。 .5 流量计。 .6 分流 出 口 。
7
. 毛细管柱。 8 . 尾吹气。 9 . 氢气入 口 。 10 . 空气人 口 。 1 . 离子室 。
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此 . 我们选用 S E一 30 S C O T 玻璃毛细管柱 。
( 2 ) 分流器的设计及分流比的选择 对分流器的设计要求整个分流器有足够的热容
量 ,并保持在汽化室的温度下 , 样品瞬时汽化 。 为防止样品冷凝 , 在分流点以前要有一定
的混合体积 , 使汽化后的样品与载气完全混合。 我们使用的原填充气相色谱仪的汽化室 ,
容积大 , 热容量大 , 设计的分流点远离汽化室 , 可满足样品瞬时汽化与载气完全混合的要
求 ,再加之放空管路较长 , 内径较粗 , 在选定的 5 0 :1 的分流比下 , 整个实验过程样品分析
的重复性很好 ,没有失真出现 。
( 3 ) 尾吹流量及总氮气 (尾吹气加载气 )和氢气流量比例的选择 当氢火焰离子化检
定器与毛细管柱连接时 , 由于毛细管柱的最佳载气流速是填充柱的 1 / 3 。一 1 / 6 0 , 因此 ,死
体积会使色谱峰严重拖尾 , 直接影响到检定器的灵敏度 。 为了保护柱效 ,提高鉴定器的灵
敏度 , 保证毛细管柱正常工作 , 我们加人一般尾吹气于柱后 , 通过实验发现尾吹气的流量
在 20 毫升 /分 ,总氮气与氢气流量之比接近 1 时最佳 。
本试验选用 S E一 30 S C O T 玻璃毛细管柱 ( 20 米 x .0 3 毫米 ) ;柱温 ( 10 ℃ 保持 2 分
钟 , 然后以 5℃ /分程序升温到 1 95 ℃ ) ; 载气流速 (N Z ) l m l/ 分 , 线速度 12 c m /分 ; 尾吹气
( N
Z
) 2 0 m l/ 分 , H 2 2 Om l/ 分 , 分流比 5 0 : l ; 气化室温度 30 0℃ , 检定器温度 3 0 ℃ ; 宽范围
放大器 4 0 0 , 检定器 IF D ; 进样量 0 . 6川。 其分离的色谱图见图 2 。
毛细管色谱一质谱联用为 MJ S一D 3 0 质谱仪 , 分辨 10 0 0 , 进样方式色谱一质谱联用 ,
进样温度 ( 10 ℃ 保持 2 分钟 , 然后以 5℃ /分程序升温到 2 0 ℃ ) , 电离方式 IE , 离子源
温度 2 5 s oc , 扫摧i速度 5 5 / f u l l r a l g e , 扫描范围 m / e 4 o一 5 0 0 , 倍增器增益 15 0 0V , 加速
电压 3 k V , 电子能量为 7 0e v , 电离电流 6 0 0产A , 发射电流 6 . 7m A 。
(三 ) 化合物的鉴定和定量
高效毛细管色谱法对于复杂的天然精油分离提供了希望 , 而毛细管色谱一质谱联用鉴
定精油的组成是 目前最有效的方法 。 国外对于精油的研究一般采用保留时间 , 标准样加
师治贤等 : 毛细管气相色谱法研究牛尾篙精油化学成分
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图 2 牛尾篙精油毛细管柱分离的色谱图
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图 5 爱草酚质谱图
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人法 , K vo a st 指数 , 而最后的确定则必须用色谱一质谱联用鉴定 。 我们是在非极性 柱和
极性柱上分别用保留时间 , 标准品加人法初步鉴定 , 然后在同样的分离条件下 , 用毛细管
色谱一质谱联用进行确定 。 质谱图上峰的数 目和相对丰度与标准图谱一致 。 声一漩烯 (声-
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图 6 香叶醇质谱图 图 7 甲基丁香酚质谱图
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表 1 牛尾篱精油已鉴 定的化合物
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峰 号 化 合 物 相对保留时间 含 量 鉴定方法
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9 “ 一旅烯 沈 一 p i n e n e 0 . 7 8 6 . 5 T r 。 5 11〕 。 G C一 M S
l 0 获烯 e a m p h。 n e 0 . 8 0 0 。 15 T r 。 S m 。 G C一 M S
l l 香侩烯 s a b i: l e n e 0 . 8 6 8 . 6 1丫 5 In 。 G C一 M S
l 2 月一旅烯 月一 p i n e n e 0 。 8 8 3 5 . 7 T r 。 S m 。 G C 一 M S
1 3 香叶烯 m y r e e n e 0。 9 2 0 . 17 T r 。 S m
14 对一异丙基苯酚 户 i s o p「 o p y l p h。 n o - 0。 9 6 0 . 2 7 T r。 S m 、 G C一 M S
15 占一 3一曹烯 占一 3一 e a r e n e 0。 9 9 2 。 5 T r 。 5 i n . G C一 M S
l 6 柠檬烯 l i m o n e n e l 。 0 0 1 1。 0 T r。 S一n G C一 M S
1 7 月一罗勒烯。 月一 o e i川 e , , e 一 x l 。 0 3 5 . 9 T r 。 S m 。 G C 一 M S
1 9 护一松油烯 丫一 r e 印 i n e 。 。 1 。 1 0 0 . 17 T r 。 S m G C 一 M S
3 4 菇烯醇一 4 t e r p i n e n 一斗一 0 1 l 。 5 1 0 。 3 3 T .I 。 S m 。 G C 一 M S
3 5 爱草酚 。 s t r a g o ze l 。 52 7 。 8 1 r . S in 。 G C 一 M S
5 2 香叶醇 g e r a n i o l 2 。 2 2 3 。 4 l r 。 S m 。 G C 一 M S
5斗 甲基丁香酚 m o t h y l e u g e n o l 2 。 2 5 3 。 8 f r 。 S“ 1 . G C 一 M S
2期 师治贤等 :毛细管气相色谱法研究牛尾篙精油化学成分
P 还n e e) 、 柠檬烯( I油 on n e e) , 爱草酚 ( es t r a g o le ) 、 香叶醇 (即 r an i o l ) 、 甲基丁香酚 ( m e th y l
eu gen ol ) 的质谱图分别见图 3一 7o
鉴于毛细管柱效高 , 半峰宽比较小 , 精油的组成也比较复杂。 因此 ,在严格控制毛细
管色谱操作条件下利用保留时间乘峰高计算峰面积川 , 以面积归一化计算百分含量 是 适
合的 。 我们选用了合适的毛细管色谱图作定量测定 , 其鉴定的组分和定量结果见表 l 。
讨 论
牛尾篙精油的特点是单菇烃含量较高 ,约占整个精油的 70 多 , 其中户旅烯含 35 . 7摇 ,
柠檬烯 H . 0多 , 是主要有效成份 , 而且容易得到单体 , 在临床上较有意义。
牛尾篙精油经毛细管色谱分离最少有 80 多个组分 , 现分离鉴定了 15 个主要组分 ,约
占精油的 80 外以上 , 其它一些含氧化合物和微量组分正在鉴定 中。
参 考 文 献
刘克 , 陈世延 , 19 7 9 : 热裂解汽油及其加氢产品玻璃毛细管气相色谱定性定昼。 石油化工 , ( 7) : 4 6 8一 4 6 9 。
陈创成 , 杨国华 , 万馥篮 , 1 9 8。 ; 薰衣草油成份分析。 分析化学 , 头 4 9 一 5 0 3。
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