全 文 ：第 l期
1 9 9 4年
东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版
JO R UN A L O F N O RT H EA S T N O RM A L UN IV E RS I T Y
N O
.
l
1 9 9 4
朝鲜崖柏叶挥发油化学成分研究
杨智蕴 田作霖 刘 群 孙云鸿
(东北 师范大学化学来 , 长春 , 1 3 0 0 2 4 )
摘要 研 究 T 朝鲜崖柏 ( T h u ja K o r a i e n s i s N a k a i M a x im ) 叶挥发油的化学成分 。
用双玻璃毛细 管柱 G C /M S / D S 联用 法鉴定 了 32 个成份 , 鉴定 的组分 占总挥发
油的9 6 . 5 8 % 。 应用氮气保护下精密分馏技术 、 制备旋转薄层 、 柱层析等方法从
挥发油 中分 出了四个纯化合物 , 用 I R 、 M S 确证为小苗香酮 、 4一菇品醇 、 乙酸龙
脑醋 、 榄香醇 。
关键词 挥发油 ; 朝鲜崖柏 ; 卜侧柏酮
朝鲜崖柏 ( T h u ja K o r a i e n s is N a k a i M a x im ) 〔` ’又名长白侧柏 , 系柏科 , 崖柏属植物 ,
为常绿小乔木或灌木状 , 是一种珍贵的野生树种 , 国家二类保护植物 , 主要分布在长白
山区 。
该树叶为鳞状 , 可代替侧柏叶入药 , 具有特殊的浓郁香气 。为了寻找有特色的天然香
料并探讨其在香料工业的应用 , 我们对朝鲜崖柏叶挥发油进行了研究 。
1 实验部分
1
.
1 挥发油 的提取
朝鲜崖柏 叶采自吉林省长 白县横 山 , 放置 d3 后 , 经水蒸气蒸馏得到淡黄色油状液体 ,
收率 4 . 70 % 。 该挥发油具有特殊的浓郁的香气 。 d乏“ : 0 . 9 2 0 4 , n合: 1 . 47 37 , 〔幻智+ 27 . 60 , 酸
值 0 . 5 , 酷值 5 9 , 含醋量 2 1% 。
.1 2 气相 色谱分离
采用两根极性不同的毛细管柱 , 于上分 1 03 气相色谱仪上对挥发油进行分离 。
o v
一
1 7玻璃 s e o t 毛细管柱 ( 3 2m x 0 . 2 5 m m ) 程序升温条件 : 5 0 ℃ (恒 4 m i n )止三卫兰里竺扣
一 3 ℃ / m in _ . _
8 0℃ (恒 4 m i n ) ` 二二二二一 2 3 0℃ (恒 1 0 m i n ) 。分流比 1 3 , 1 。
P E G
一
Z o M 石英弹性 s o e t 毛细管柱 ( 4 5m x o . z o m m ) , 程序升温条件 : 5 0℃ 2 竺兰里竺,
180 ℃ (恒 4 Om i n ) 分流比 1 3 , 1 。 在两种色谱条件下 , 各组成分均得到了很好的分离 , 色谱
图见图 1 、 图 2 。
收稿 日期 : 19 92 一 1 1一 5
1 3 6
DOI : 10. 16163 /j . cnki . 22 -1123 /n. 1994. 01. 032
一冲
|
勺
图 l 朝鲜崖柏叶挥发油在 O v 一 17 毛细管色谱柱上的气相色谱图
1
.
3 G C
一
M S
一
D S 联用机定性分析
仪器 : V G 一 70 7 0一H F 色质联用机 。
色谱柱 : ( l ) O V 一 1石英弹性毛细管柱 ( 2 5 m x o . 2 5m m ) ,
程序升温 : 5 0 ℃ (恒 4m i n )二三望竺几5 0 ℃ (恒 4m i。 )二兰竺二争 2 3 0 ℃ (恒 l o m i n )
( 2 ) P E G
一
2 0 M 石英弹性毛细管柱 ( 4 5m X 0 . Z o m m )
程序升温 : 5 0 ℃二旦竺些争 1 5 0℃ (恒 4 o m i n ) 。
质谱条件 : lE 源 , 7e0 V , 加速电压 6 o 0 V , 使用计算机检索系统 。
将每一组分的质谱图与标准质谱 `2 ,相对照 , 结合计算机检索结果 , 鉴定了朝鲜崖柏叶
挥发油的化学成分 , 列表于下 。 峰面积测量是使用岛律 G C 一 7 A 气相色谱仪完成的 。
13 7
1 7 一
图 2 朝鲜崖柏叶挥发油在 P E G一 20 M 毛细管色谱柱上的气相谱图
1 .4 纯化合物的分离和鉴定
在 N Z气保护下进行减压精密分馏 (精馏柱的理论塔板数为 2 0) , 将挥发油分成 20 个馏
分 , 用气相色谱逐一分析这 20 个馏分 , 发现 3号 , 13 号 , 20 号馏分中化合物之间差异较大 ,
决定从这三个馏分中分离单纯化合物 。
1
.
4
.
1 小 简香酮的分离
用 1 0 0 9 中性氧化铝 ( 2 0 0目~ 3 0 0目 ) 湿法装柱 。湿法上样 3号馏分 4 m L 。用 3 0 0 ~ 6 0℃
石油醚洗脱 , 洗至馏出液无烯烃为止 (用 G C 检查 ) 。再用重蒸乙酸乙醋洗脱 , 用 自动分步
收集器收集馏分 , 共收集 50 份 , 每份 s m L , T L C 小板检查 25 ~ 35 号为单点 , 合并 , 蒸去
溶剂 , 得一浅黄色液体 。
使 用 Zm m G F 2 5 。旋 转薄层 板 进一 步纯 化 得到 的黄色 液体 。 先用 6 a0 ~ 70 ℃石油 醚
( S O0 m L ) 洗脱 , 再用乙酸 乙醋洗脱 , G C 检查为单峰 , 合并洗脱液 。蒸去溶剂 , 得一黄色
液体 , 其保留时间和红外光谱与小茵香酮一致 , 证明是小茵香酮 。
L .4 2 4
一菇品 醉的 分离
使用旋转薄层法 。在 Zm m 厚 G zF s ;旋转薄层板上 , 上 13 号馏分。 . 6m L , 用石油醚 ( 60 。
~ 7 0℃ ) : 乙酸乙醋 ~ 5 : 2作为洗脱液 , 洗脱速度 4 m L / m in , 在紫外灯下观察 , 发现一较
强的暗带 , 分五份接收 。 每份 s m L , G C 监测为一单峰 , 合并 , 蒸去溶剂 , 得到的样品的
保留时间和红外光谱与 4一菇品醇完全一致 , 证明是 4一菇品醇 。
一 1 3 8 一
表 l 朝鲜崖柏叶挥发油化学成分
化 合 物
Co rn Po u
n
d
峰 号
E P G
一
0 2 M柱
p e a k N o
.
o n E P G
一 20 M
2一甲基丁酸乙酷 B uta n o f e , 2一 m e r卜y l一。 r卜y l 。 s , e r
a 一侧柏烯 。 一 t h u je n e
4一曹烯 4一C a r e n e
a一药烯 a 一 f e o e h e n e
卜侧柏烯 卜 t h u je n e
卜旅烯 卜 p i n e n e
2
一龙脑烯 2一 bo r n y一e n e
卜异侧柏烯 民i s o t h u je n e
3 , 6 , 6一甲基一双环 〔3 , 1 , l 〕 一 2一庚烯
峰石积 鉴定法
( % )
P e a k
a r e a
( % )
0
.
22 G C
一
M S
1
.
5 2 G C
一
M S
2
.
8 9 G C
一
M S
2
.
2 G C
一
M S
9
.
7 1 G C
一
M S
2
.
2 1 G C
一
M S
0
.
4 5 G C
一
M S
2
.
0 2 G C
一入15
2
.
5 0 G C
一
M S
2
.
5 0 G C M S
1
.
0 5 G C
一 入15
1
.
7 3 G C
一
M S
2
.
5 2 G C
一
M S
1
.
0 3 G C
一
M S
8
.
1 8 G C
. 入15
2
.
4 3 G C
一
M S
1 1
.
7 3 G C
一入15 . I R
0
。
4 2 G C
一
M S
8
.
0 1 G C
一
M S
.
I R
1
.
0 1 G C
一
M S
0
。
1 0 G C
一
M S
0
.
0 7 G C
一
M S
0
.
0 6 G C
一
M S
7
.
2 0 G C
·
M S
10
.
1 G C
一
M S
.
I R
1
.
9 1 G C
一
M S
0
.
2 5 G C
一
M S
1
.
0 4 G C
一
M S
9
.
3 2 G C
一
M S
.
I R
0
.
9 2 G C
一
M S
0
.
4 5 G C
一入15
1
.
8 8 G C
一
M S
1
.
4 5 〔议二一加15
G C
一
M S
14
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B i
e y e ! o 〔3 , 1 , l 〕 b e p r 一2一 e n e . 3 , 6 , 6 一 t r im e t h y l
异松油烯 T e r p i n o l e n e
对聚伞花蛙 p 一 C y m e n e
松油烯 T e r p i n e n e
3一曹烯 3一G a r e n e
柠橡烯 l im o n e n
间聚伞花烃 m 一 c ym e n e
桧烯 s a b i n e n e
小菌香酮 f e n e h o n e
a 侧柏酮 Q 一 T h u 扣n e
卜侧柏酮 p一 T h u oj n e
樟脑烯水合物 oC m p h e n e h u d ar t e
4 一菇品醉 4一 T e r p i n o l
异封酮 i s o fe n e h o n e
。 一菇品醇 a 一 T e r p i n o l
月桂烯一 2一醇 m y r e e n e 一 2一 0 1
侧柏醇 ht u 扣 l
香桧醇 s a b i n o l
乙酸龙脑酷 b o r n y l a c e t a t e
a 一松油醇乙 酸醋 a 一T e r p i n o l a c e t a t e
衣兰烯 y l a n g e n e
比澄茄烯 C a d i n e n e
榄香醇 e l e m o l
杜松醇 C a d i o o l
芹子烯 s e ! i n e n e
按叶醇 e u d e s m 0 I
日罗汉柏烯 H ib a e n e
长叶烯 10 们 g i f o l e n e
13
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一七0月了,盈. .几,且
2 8
ùU,l口óJ内JCt
4058
5 9
1 3 9
1
.
4
.
3 乙酸龙脑 西旨的分离
使用柱层析法 。 将含 1 % A g N 0 3的硅胶 H F 24 s 6。鲍 湿法装柱 , 干 法上样 20 号馏 分
s m L
。用石油醚 ( 6 0~ 7 0℃ ) : 乙酸乙醋 ~ 2 0 : 3洗脱 , 流速。 . 3m L / m in , 用 自动分步收集器
收集 , 每份 s m L , 共接 95 份 , 用 T L C 小板检查 15 一 35 份 为单点 , 合并 、 蒸溶剂 , 得一无
色液体 , 其保留时间和红外光谱与醋酸龙脑醋完全相同 。
1
.
4
.
4 揽香醉的分 离
在醋酸龙脑醋分离之后 , 改换洗脱液为石油醚 ( 6 0 ~ 70 ℃ ) : 乙酸乙醋 : 甲醇 ~ 10 :0
2 0
, 5
, 用分步收集器收集馏份 , T L C 小板检查 1 20 ~ 150 份为单点 , 合并各馏份 , 蒸出大
部分溶剂后 , 放入冰箱放置 , 析出一白色固体 , m . p : 4 60 ~ 48 . S C , 与榄香醇的熔点 47 ℃
基本一致 , 其保留时间和红外光谱与揽香醇完全一致 。
2 结论
1 采用双毛细管柱 G C / M S / D S 分析朝鲜崖柏叶挥发油的化学成份 , 共鉴定了 32 个
组份 , 鉴定组份占总油的96 . 58 % 。主要成份 p一侧柏酮 , 乙酸龙脑醋和榄香醇等 。
2 应用精密分馏 、 旋转薄层 、 柱层析 、 I R . M S 等方法分离鉴定了四种纯化合物 : 小
茵香酮 、 4 一菇品醇 、 乙酸龙脑醋 、 榄香醇 。
参 考 文 献
吉林省中医中药研 究所 . 长 白山植物药志 . 长 春 : 吉林 人民出版社 , 19 82 , 186
H
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l l e r 5 R a n d G W A M IIn e
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S t u d i e s o n t h e C h e m i c a l C o n s t i t u e n t s o f t h e V o l a t i l e 0 11
F r o m L e a
v e s o f T h u j a K o r a i e n s i s N a k a i M a x im
.
Y a n g Z h i y u n T i a n Z u o li n L i u Q
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A b s t r a e t T h e
.
v a l a t il e 0 11 o f T h u ja k o r a ie n s i s N a k a i M a x im le a v e s w a s a n a l y z e d o n d u a l
g l a s s e a p i l l a r y G C / M S / D S C O V
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.
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f r o m t h e v o la t i l e s 0 11
, a n d m a k e u p 9 6
.
5 8 % o f t o t a l 0 11
.
F o u r e o m p o n e n t s
,
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,
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u n d e r v a e u u m
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p r e p a r a t iv e e i r e l e t h i n
一
la y e r e h r o m a t o g r a h p y a n d e o lu m n e h r o m a t o g r a
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K e y w o r d s V o l a t i l e 0 11; T h u ia k o r a i e n s is N a k a i ; 件T h u jo n e
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