全 文 ：第 22卷第 5期
2 00 5年 5月
精 细 化 工
FINE CHEM ICALS
Vo.l 22, No. 5
May 2 0 0 5
中药现代化技术
了哥王挥发油的化学成分分析*
梁　勇 1, 2 ,林德球 2 ,郭宝江2 ,曾丁才 1 ,宋艳平1
(1.华南师范大学 化学系 ,广东广州　 510631;2.华南师范大学 生命科学学院 ,广东 广州　510631)
摘要:用常规水蒸气蒸馏法提取出药用植物了哥王精油 ,经气相色谱 -质谱联机分析 , 共分离出 30多个峰 , 鉴定
出其中 37种化合物 。挥发油主要成分是十六烷酸 、 9-十八碳烯酸 、9, 12-十八碳二烯酸 、 9-十六碳烯酸 、十五烷
酸 、十二烷酸 、癸酸 ,其质量分数分别为 60. 44%、7. 13%、5. 48%、2. 42%、1.21%、 0.76%、0. 51%, 所鉴定的成分
占挥发油总质量的 77. 95 %。
关键词:了哥王;挥发油;气相色谱 /质谱法
中图分类号:O657. 63　　文献标识码:A　　文章编号:1003 - 5214(2005)05 -0357 - 03
Analysis of Chem icalConstituents of EssentialO il inO fficinal P lant
W ikstroem iaind ica by Gas Chromatography—Mass Spectrom etry
LIANG Yong
1, 2 , LIN De-qiu2 , GUO Bao-jiang2 , ZENG D ing-cai1 , SONG Yan-ping1
(1. Departmen t of Chem istry, South China Normal Un iversity, Guangzhou 510631, Guangdong, China;2. Institute of L ife
S cience, South China Norm alUn iversity, Guangzhou 510631, Guangdong, Ch ina)
Abstrac t:The essential oil w ikstroem iaindica w as extrac ted by steam distillation approaches. The o il
ob tained w as dried w ith anhydrous m agnesium sulfate. A ccording to the analysis o f gas
ch roma tography—m ass spec trometry, more than 30 peaks we re separated and 37 compounds w ere
iden tified. The main compounds a re hexadecano ic acid, 9-oc tadecenoic ac id, 9, 12-oc tadecadieno ic
acid, 9-hexadecenoic acid, pentadecano ic acid , dodecano ic ac id and decanoic acid. The mass fractions
are 60.44%, 7.13%, 5.48%, 2.42%, 1.21%, 0.76% and 0.51% respective ly. The identified
constituents represen t 77.95%o f to talmass o f the essential oi.l
Keywords:w ikstroem ia indica;essentia l o il;gas chromatog raphy—mass spectrometry
Foundation item:Suppo rted by the postdoc to r fund o fGuangdong provice(244040) and docto r fund of
Huanan norma l un iversity(680196)
　　了哥王是常用中草药 , 又名南岭荛花 、地棉皮 、山棉皮 、
黄皮子 、地棉根 、山豆了 、九信菜 、哥春光 、雀儿麻等 , 学名南
岭荛花 [ wikstroem iaindica(L. )C. A. May. ] , 为瑞香科荛花属
植物。分布在我国长江以南及东南亚一带 , 盛产于浙江 、江
西等地 , 为半常绿小灌木 , 全年可采 , 一般夏季采叶 , 秋季采
根。根系挖后洗净 , 晒干 , 经多次蒸晒去毒后用。 根呈长圆
柱形 , 弯曲 ,老根常有分支 ,长达 40 cm , 直径 0. 5 ～ 3 cm。表
面黄棕色或暗棕色 , 有支根痕和不规则浅纵皱纹及横裂纹 ,
老根有横长皮孔。质坚韧 , 断面皮部类白色 , 厚 1. 5 ～ 4 mm,
强纤维性 , 与木质部分离 ,撕裂后纤维呈绵毛状。性寒味苦 ,
微辛 , 有毒 ,尝后有持久的灼热不适感。广泛用于支气管炎 、
肺炎 、腮腺炎 、淋巴结炎 、风湿痛 、晚期血吸虫病腹水 、疮疖痈
疽等病症 [ 1] 。了哥王含有南荛素 、荛花素 、羟基芫花素 ,西瑞
香素 、牛蒡酚 、南荛酚 、罗红松脂酚 、松脂醇 、B2谷甾醇 、多糖
类 、酸性树脂 、挥发油 、皂苷等成分 [ 2 ～ 4] ,了哥王的主要有效
成分之一是它的挥发性物质 , 目前国内对此还没有研究 , 本
文填补了这一空白 [见华南师范大学图书馆 2004年 12月 20
日出具的第 2004 -0030号《科技查新报告》] 。
1　实验
1. 1　材料与仪器
了哥王全草于 2004年 2月采集于广州市白云山 , 经华
* 收稿日期:2004 - 11 - 14;定用日期:2004 - 12 -21
基金项目:广东省博士后基金(244040);华南师范大学博士启动基金(680196)资助
作者简介:梁　勇(1964 -), 山东菏泽人 ,华南师范大学化学系 ,副教授 ,博士 ,现在华南师范大学生命科学学院从事博士后研究 ,研究
方向:中草药有效成分的分离及活性测定 ,电话:020 -85211368(O), 020 - 88318534(手机), E -m ai l:liangy@ scnu. edu. cn。
DOI牶牨牥牣牨牫牭牭牥牤j牣jxhg牣牪牥牥牭牣牥牭牣牥牨牪
南师范大学生命科学院李煜祥副教授鉴定为了哥王生药。
乙醚和二氯甲烷为 AR试剂。 HP6890型气相色谱仪 , 英国
M icrom ass公司 P la tfo rm Ⅱ GC -MS联用仪。
挥发油的提取:将药材样品粉碎 ,精确称取 0. 5 kg, 以磨
口挥发油提取装置 , 用水蒸气蒸馏法提取挥发油 ,蒸馏 6 h。
将馏出液用乙醚萃取 , 无水硫酸钠干燥 , 过滤。滤液温热蒸
去乙醚 , 得 1.5896 g浅黄色油状物。
1. 2　GC M/ S分析
以 GC M/ S -DS联用技术对了哥王生药挥发油成分进行
鉴定。毛细管色谱用 HP 6890型气相色谱仪和 DM -WAX柱
(30 m ×0.25 mm , 0.25 μm)。程序升温;60℃保持 5 m in, 60
～ 240 ℃, 2 ℃ /m in, 240 ～ 290 ℃, 23 ℃ /m in, 290 ℃保持 5
m in。进样温度 280 ℃, 分流比 20∶1,载气:He, 1 mL /m in。
GC M/ S系统:英国 M ic rom ass公司 P latfo rm Ⅱ GC M/ S,
电离方式:EI,电离能:70 eV, 离子源温度:180 ℃,离子流:20
μA。质谱数据库:N ISTMASSDATEBASE(1994)。样品处理:
取 10 m g挥发油样品溶于 10 m L二氯甲烷中 , 取 1μL进样 。
2　结果与讨论
挥发油含量及其化学成分:以磨口挥发油提取装置 , 用
水蒸气蒸馏法提取了挥发油。按上述实验条件 , 对了哥王挥
发油进行测定 ,获得了满意的分析结果。按峰面积归一化计
算各峰峰面积的质量分数 ,从中鉴定了 37个化合物 , 结果见
表 1。
表 1　了哥王挥发油的化学成分分析结果
Table 1　C om positions and percentages o f vola tile o ils from W ikstroem ia indica
序号 保留时间 /s 化学成分 分子式　　相对分子质量 质量分数/% 相似度/%
1 20. 90 芳樟醇 Linalool C10H18O 154 0. 70 97
2 22. 01 反式石竹烯 tran s-C aryophy llen e C15H24 204 0. 56 98
3 24. 82 β-蛇床烯 β-Selinene C15H24 204 0. 94 95
4 25. 27 1-壬醇 1-Non anol C9H 20O 144 0. 25 85
5 24. 47 α, α, 4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇 3-C yclohexene-1-m ethanol, α, α, 4-
trim ethy l
C10H18O 154 0. 39 92
6 28. 40 1, 2, 3, 5, 6, 8 a-六氢-4, 7-二甲基-1-(1-甲基乙基)萘 N aphthalene, 1, 2, 3, 5, 6, 8a-h exahydro-4, 7-dim ethyl-1-(1-m ethylethyl) C15H24 204 0. 18 96
7 29. 23 3, 7, 11-三甲基-2, 6, 10-十二碳三炔-
1-醇 2, 6, 10-Dodecatrien-1-ol, 3, 7, 11-trim ethyl C15H26O 222 0. 17 99
8 32. 25 3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-醇 2, 6-Octadien-1-ol, 3, 7-dim ethy l C10H18O 154 0. 12 86
9 32. 36 6, 10-二甲基-5, 9-十一碳二烯-2-酮 5, 9-Undecad ien-2-one, 6, 10-dim ethy l C13H22O 194 0. 38 95
10 33. 03 2, 4, 5-三甲基-α-异丁基苄醇 Benzy l alcohol, α-isobu tyl-2, 4, 5-
trim ethy l
C14H22O 206 0. 18 98
11 35. 02 Edu lan Ⅰ C13H20O 192 0. 44 92
12 36. 14 石竹烯氧化物 Caryophyllene oxide C15H24O 220 0. 47 90
13 38. 07 1, 5, 5, 8-四甲基-12-氧杂环 [ 9. 1. 0]十二边形-3, 7-二烯 12-Oxabicyclo[ 9. 1. 0] dodeca-3, 7-d iene,1, 5, 5, 8-tetram ethyl C15H24O 220 0. 63 97
14 38. 49 3, 7-二甲基-10-(1-甲基乙撑)-3, 7-环癸二烯-1-酮 3, 7-Cyclodecad ien-1-one, 3, 7-dimethyl-10-(1-m ethyethylid ene) C15H22O 218 0. 61 98
15 39. 34 3-甲基-3-乙烯基-2, 6-二异丙撑环己酮 2, 6-D iisop ropy lidene-3-methyl-3-vinylcyclohexanone C15H22O 218 1. 06 94
16 41. 77 6, 10, 14-三甲基-2-十五酮 2-Pentadecanone, 6, 10, 14-trim ethy l C18H36O 232 1. 00 89
17 44. 45 β-桉叶油醇 β-Eudesm ol C15H26O 222 1. 45 98
18 45. 16 蓝桉醇 G lobu lol C15H26O 222 0. 99 95
19 46. 42 癸酸 Decanoic acid C10H20O 2 172 0. 51 93
20 47. 73 氧代-α-衣兰烯 O xo-α-y langene C15H24O 219 0. 58 91
21 49. 15 金合欢基丙酮 Farnesylacetone C18H30O 2 262 0. 41 91
22 51. 68 2, 10-二甲基-7-异丙烯基-二环 [ 4. 4.
0]十碳-1-烯-3-酮 2, 10-D im ethyl-7-isop ropenyl-b icyclo[ 4. 4.0] dec-1-en-3-one C15H22O 216 0. 52 96
23 52. 54 十二烷酸 Dodecanoic acid C12H24O 2 200 0. 76 84
24 53. 82 1, 2-苯二羧基酸双(2-甲基丙基)酯 Phthalic acid, 1, 2-benzenedicarboxy lic
acid, b is(2-methylp ropyl)ester C16H22O 4 278 0. 24 96
25 54. 60 3, 7, 11-三甲基-1, 3, 5, 8, 10-十二碳五烯 3, 7, 11-Trim ethy l-1, 3, 5, 8, 10-dodecapen taene C15H22 202 0. 59 87
26 55. 35 5-十八碳烯 5-Octadecene C18H36 252 1. 94 97
27 56. 12 3, 7, 11, 15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇 2-H exadecen-1-ol, 3, 7, 11, 15-tetram ethyl C20H40O 296 1. 02 88
28 57. 95 邻苯二甲酸双(2-甲氧基乙基)酯 Phthalic acid, b is(2-
m ethoxyethyl)es ter C14H18O 6 282 0. 60 94
29 60. 95 十五烷酸 Pen tad ecanoic acid C15H30O 2 242 1. 21 97
30 61. 69 14-十五碳烯酸 14-Pen tadecenoic acid C15H28O 2 240 0. 90 97
(下转第 361页)
358 精 细 化 工　FINE CHEM ICALS　　　　　　　　　　　　　　第 22卷　
“□”表示加入 3. 2m L夹带剂后超临界 CO2 流体萃取结果 , “■”表
示加入 16 m L夹带剂后超临界 CO2 流体萃取结果。
图 2　不同夹带剂及用量对 β-细辛醚选择性提取的影响
　F ig. 2　E ffect o f diffe rent entraine r and vo lum e on se lec tive
ex traction of β-asa rone
2. 4　不同提取方法对石菖蒲挥发油提取率和 β-细
辛醚摩尔分数的影响
对常用的两种挥发油提取方法(超临界 CO2萃取法和水汽
提取法)进行了对比研究。超临界 CO2萃取石菖蒲挥发油的提
取率(3.20%)明显高于水汽提取法(2.12%);而且超临界 CO2
对选择性萃取石菖蒲挥发油中 β-细辛醚效果更好。用一级分
离所得 β-细辛醚的摩尔分数为 43%,而水汽法则只有 38%,若
用二级分离 β-细辛醚的摩尔分数可提高到 50%。
3　结论
考察了超临界 CO2萃取法提取石菖蒲挥发油 , 在不同
萃取压力 、温度 、夹带剂及夹带剂用量下对石菖蒲挥发油提
取率和 β-细辛醚选择性的影响。最佳萃取条件为:萃取压力
(10MPa), 萃取温度(45 ℃), CO 2流量(10 L /h),萃取时间
为 120 m in。用甲醇作夹带剂对选择性提取 β-细辛醚效果最
佳 ,加入 3. 2 m L时 , x(β-细辛醚)= 56. 08%;加入乙酸乙酯
16 m L时 , x(β-细辛醚)=54. 02%。
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(上接第 358页)
　续表 1
序号 保留时间 /s 化学成分 分子式　　 相对分子质量 质量分数/% 相似度/%
31 63. 75 十六烷酸 H exadecanoic acid C16H32O 2 256 60. 44 96
32 64. 45 9-十六碳烯酸 9-H exadecenoic acid C16H30O 2 254 2. 42 98
33 64. 71 2-十六烷醇 2-H exadecanol C16H34O 242 0. 55 86
34 68. 58 十八酸(硬脂酸) O ctad ecanoic aicd C18H36O 2 284 0. 72 90
35 69. 26 9-十八碳烯酸 9-Octadecenoic acid C18H34O 2 282 7. 13 94
36 70. 48 9, 12-十八碳二烯酸 9, 12-Octadecadienoic acid C18H32O 2 280 5. 48 88
37 72. 26 9, 12, 15-十八碳三烯酸甲酯 9, 12, 15-O ctad ecatrienoic acid, m ethy l
ester
C19H32O 2 292 2. 88 97
　　结果表明 , 了哥王挥发油的主要化学成分为脂肪酸 , 其
中饱和脂肪酸有十五烷酸 、十六烷酸 、十二烷酸 、癸酸 ,总的
质量分数为 63.64 %;不饱和脂肪酸有 9-十六碳烯酸 、 9, 12-
十八碳二烯酸 、十七碳烯-(8)-碳酸-(1), 总的质量分数为
15.93 %;还含有大量的酯类化合物如 9, 12, 15-三烯-十八酸
甲酯;酮类化合物 ,如 3-甲基-3-乙烯基-2, 6-二异丙基烯环己
酮 、 6, 10, 14-三甲基-2-十五酮等;烯类化合物 , 如 5-十八碳
烯;醇类化合物如 β-桉叶油醇 、 3, 7, 11, 15-四甲基-2-十六碳
烯-1-醇等。
了哥王挥发油化学成分的研究表明 ,已鉴定成分并不含
有毒成分 , 其中不饱和脂肪酸占有很大比例。不饱和脂肪酸
具有降低血栓形成可能和降低血小板凝集作用 ,可防治动脉
硬化 、抗衰老 、防癌抗癌 [ 5～ 7] 。了哥王挥发油的 GC M/ S分
析结果 , 为其药材开发应用提供了实验依据。
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361 第 5期 戴　箭 , 等:超临界二氧化碳萃取石菖蒲挥发油