全 文 ：林严化工通讯 19 9 3 年第 I 期
今尾松及其变种雅加松松脂的化学特征 ’
宋湛谦 刘 星 梁志勤 唐元达
(中国林业科学研究院林产化学工业研究所 南京 2 1 3 0 07)
摘 要 本文采用气相色谱法和质谱法首次对马尾松及其变种雅加松的松
脂化学组分进行全分析 .在本分析条件下 , 湿地松酸得到分离和鉴定 , 其含量在 3~
4%
, 这在过去中国松属松脂分析中从未检出过 .
关键词 马尾松 雅加松 松脂 气相色谱 质谱
马尾松 ( P l’n u s m a s s o n l’a n a L a m b . ) 是
我国南方地区主要松树 树种之一 。 雅加松
( P in u s 川 a s s o n ia n a L a m b v a r . h a i- n a n e n s is
hc e n g e t L
.
K
.
F w ) 是马尾 松的变种 〔’ 〕 . 形
态上主要 区别在于树皮红褐色 , 裂成不规则
薄片脱落 ; 枝条平展 , 小枝斜上伸展 ; 球果
卵状圆柱开: 主要产于海南省雅加大岭 。 马
尾松和雅 女同属双维管束松亚属油松组 .
均富树脂 。 树干可以割取松脂 , 加工成松香
松节油 。 口前我国松香产量居 世界第一位 ,
其松脂 90 % 来自马尾松 .
本文利用松脂气相色谱分析方法 , 对马
尾松和雅加松的松脂化学组分进行分析 , 试
图从松脂化学特征上找出它们的共性及其某
些不同 , 为松树化学分类学提供一些依据 .
表 l 采脂地点和立木胸径与树高
树 种 取样时间 采集地点 立木胸径 树 高
(e m )
马尾松 1 9 8 9 . 9 浙江富阳
( 3 0
`
g N
,
1 I g
.
g E )
3 0 ~ 3 8 10 ~ 12
马尾松 19 8 8 , 10 广东湛江
(2 1
、
ZN
,
1 10
.
4 E )
2 1~ 2 4 9 ~ 13
雅加松 19 8 8 . 1 1 海南坝王岭
( 1 9
.
I N
,刀0 9 . I E )
3 0 ~ 6 4 2 5 ~ 3 0
实验方法
1
. 松脂采集 按照 《 中国植物志 》 指
明的马尾松和雅加松产 区的中心地带 , 随机
选择胸径 2 c0 m 以上立木 5 株 , 在离地 面
30 e m 的树干上割 口 , 用 1 5m l 带磨 口塞玻
璃管收集新鲜松脂 , 以蜡封口 , 空运到实验
室 , 保存在冰箱内待用 . 松脂采集情况见表
2
. 分析方法 19 8 6 年作者提 出采用气
相色谱方法在 D B一 5 毛细管柱上对松脂进
行 全分析 。 分析前不需要对 松脂进行 预分
离 , 也不需要对树脂酸甲醋化 。 为更好分离
树脂酸 , 现对该方法进行某些修正 : 将试管
内松脂充分搅拌 , 上下均匀 。 取部分松脂溶
于少量乙醇中 , 以酚酞为指示剂 , 用四 甲基
氢氧化钱甲醇溶液滴至微红色 。 将该溶液直
接进行气相色谱分析 。
气相色谱仪为日本岛津 G c 一 7 A G , 装
有氢焰离子化检测器和 S h im a d z n e一 R I B 微
机处理系统 。 使用 D B一 5 化学结合熔融硅
石英毛细管柱 , 3 0 m x 0 . 3 2m m 。 气相色 i普
条件 : 程序升溢 60 ℃ (保持 Zm in) 兰互匕卫沙
至 2 6 0℃ , 载 气 为 氮 气 , 其 流 速 为
* 国家自然科学基金资助项口 收稿日期 : 19 9 2 { 2一 1
林产化工通讯 1 99 3年第 1期
03 m】/ m ni , 汽化室和检测器温度均保持在
26 0 ℃ , 分 流 比 为 50 / 1 , 侮次 进 样 量为
0
.
3ml
. 气 一质 一 计 算 机 联 用 仪 为
J M S一 D 3 0 o 一 J M A 2 0 0 0 , 离子 源 E l , 温度
2 1 0一 2 2 0 ℃ , 电离电流 3 0 0 微安 , 电子能量
70 电子伏 , 加速 电压 3 千伏 , 质量范围 30
一 3 5 0 , 分辨力 8 0 0 。
由部分标样及气一质联用仪和质谱资料
鉴定 各主要组分 〔” , 一些低含量组分仅根
据气一质资料确定 。
结果与讨论
如图 1所示 , 松脂全分析可 以在 50 m in
内完成 , 基线稳定 , 峰分离好 , 所有主要组
分和大多数低含量组分都能分离 , 表 2 表示
马尾松和雅加松松脂的主要化学组成和平均
含量 , 以及松脂内单砧 、 倍半帖和双菇类化
合物含量和树脂 酸含量 。
江一蔽烯
仁 长 lJ + 左旋
组成基本相似 , 都含有约 41 个组分 , 其单
菇 、 倍半砧和 双枯 类 化合物含 量分别 为
3 2
.
8%
,
3 7
.
0% ; 13
.
6%
,
1 5
.
2% 和
5 3
.
5%
,
47
.
7%
, 主要组分为 : 一旅烯 、 口一
漩烯 、 双戊烯 、 长叶烯 、 石竹烯 、 湿地松
酸 、 山达海松酸 、 异海松酸 、 长叶松酸和左
旋海松酸 、 去氢极酸 、 极酸和新极酸等 , 最
显 著 的 特征 是 长 叶 烯 含 量 高 达 8 . 0 一
10
.
8%
。 这在 中国松属 松脂中 , 除黄 山松
外 , 是含量最高的 。 但是在各组分平均含量
上这两种松脂尚存在某些 区别 , 雅加 松松脂
中 , 双戊烯含量最高达 6 . 5% , 而马尾松仅
含 l % 以下 ; 异海松酸含童也比马尾松高得
多 (4 7% ) 。
2
. 来 自广东和浙江的马尾 松松脂其组
成基木一致 , 平均含量也比较接近 , 这说明
马尾松松脂不因地理分布而有明显变化 。
3
. 过去用气相色 i普分析中国一 些松树
松脂化学组分时 , 湿地松酸和海地松酸峰相
重叠 , 使得 湿地松酸未被测 出 。 本项分析
中 , 在 D B一 5 柱上将湿地松 酸和海 松酸加
以分离 , 经过气一质联用仪鉴定 , 其甲酷的
质谱数据分别如下 :
湿地松 酸 甲酩 M S ( m / e ) : 3 1 6
( M
+ , 2 6
.
8% )
,
1 7 5 ( 6 一) , 16 一 ( 24 ) , 一4 8
( 3 2 )
,
1 4 7 ( 3 2 )
,
1 34 ( 3 9 )
,
12 1 ( 7 1 )
,
1 19 ( 6 1 )
,
9 7 ( 5 1)
,
9 3 ( 7 3 )
,
8 1 ( 8 9 )
,
7 9 ( 1 0 0 )
,
6 7 ( 2 9 )
,
5 7 ( 7 0 )
,
4 1 ( 9 0 )
.
海 松 酸 甲 醋 M s ( m / c ) : 3一6
( M
+ ,
8
,
8 % )
,
2 5 7 ( 9 )
, 一5 1 ( 15 ) , 18 0
( 19 )
,
1 4 8 ( 10 )
,
1 3 3 ( 12 )
,
12 2 ( 1 1 )
,
12 1 ( 10 0 )
,
1 1 9 ( 1 1 )
,
10 7 ( 10 )
,
9 3
( 12 )
,
9 1 ( 14 )
,
8 1 ( 1 0 )
,
7 9 ( 1 1 ) 5 5
( 10 )
。
烯nU…长烯戈…双
卫
图 1 雅加松松脂气相 色谱图
马尾松及其变种雅加松松脂的化学
l 6 林产化工通讯 19 93 年第 1期
表 2马尾松和雅加松松脂主要化学组成
化 合 物 含 量 〔 %) 化 合 物 含 量 ` %)
化合物名称 马尾松松脂 雅加松松脂海南
雅加岭
马尾松松脂化合物名称浙江
富阳
广东
湛江
浙江
富阳
J` 东
湛江
雅加松松脂
海南
雅加岭
rù`丫4“,`r月矛护1ù69210,八曰,é Ir,4鱿02尸Jon甘ō且
rr41.3Z巧7月29T让众.0或L21住卜久.0rr27-45,ù.118T众住仓峨..0321.今氏阿替斯一 15一烯
海松醛
山达海松醛
8
, 巧一异海松酸
海松酸
湿地松酸
山达海松酸
海松醇
异海松酸
长叶松酸+ 左旋海松酸
去氢极酸
8
,泛一极二烯酸
极酸
6
,
8
,
1 1
,
13
, 一极四烯酸
新极酸
未知
7
,
13
,
15一极三烯酸
7 : 一经墓去氢极酸
石6753r328众.0丘T住仓-ù`J,二月rùb声1ùrJ4;`rl引0,飞19!0oT.=`Jlù月峙7.r洲OJI丹1ó,J了,尹r-比.0-住让T仓欲么江T“ 一旅烯
鼓烯
夕一滚烯
香叶烯
双戊烯
下一菇品烯
: 一帖品烯
“ 一柏木蹄
刀一 玉.、又烯
异长叶烯
长叶丸;
石竹烯
: 一律草烯
金合欢烯
口一石竹烯
夕一愈创木烯
y一榄香烯
刀防风根烯
香树烯
口一榄香烯
雪松醇
阿替西烯
8
.
1 3一极烯
10
.
8
拴出组分数
单蔽类化合物 %
倍半裕类化合物%
双枯类化合物 %
4 1 4 1
3 1
.
2 3 4
.
3 3 7
.
0
13
.
5 1 3 7 1 5
.
2
5 5
.
0 5 1
.
9 4 7
.
7
12.024rT.1.r
·
.
rT01.2r.orT.01.2ol
参 考 文 献
〔1〕 宋湛谦等 , 《 中国树木提取物化学和利用学术会
议论文集》 , 19 86 . 1 , 中国南宁
〔2 〕 宋湛谦 . 陈振隆 , J . cP r ry , 、 《林产化学与工
业》一 9 8吕, 8 ( 2 )
( 3 〕 D . F . Z 正n k o l , L . C . Z a n k a n d M . F . w e s o 10 w s k i ,
D i妞 r P e n e R e s in A e id s . A C o m P Ila t i o n o f
I n fr a cr d
,
m a s s
,
m u e le a r m a g n e t ie R e s o n a n e e
-
U frT a
v io le t s p e e t r a a n d G e s e h r o m a t o g r a P h ie
R e t e n t io n D a ta 19 7 1 U S D A F o re s t P r o d u e t s
L a b o r a t o ry
( 4 〕 S o n g
P a p e r
Z h a n q ia n L iu X in L ia n g Z h iq in
a t I n t e r n a t io n a l S y m P
o s i u m o n
C h e m is t ry a
n d u t i l iz a t io n o f T r e e
E x t r a C ! iv e s
1 9 90
,
10
, 中国南京
〔5〕 粟子安等 , 《林业科学 } , 19 8 0 ( 3 ) , 2一4 ~ 2 2 0
〔6 〕 粟子安等 , ( 林产化学与工业》 ,一9 5一, ( 3 ) , 1~ 一