全 文 ：有机化学
Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE

* E-mail: sjxiao@zmc.edu.cn
Received January 27, 2016; revised March 3, 2016; published online March 18, 2016.
Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 31560102).
国家自然科学基金(No. 31560102)资助项目.

1686 http://sioc-journal.cn/ © 2016 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 1686～1689

DOI: 10.6023/cjoc201601035 研究简报
长苞铁杉中两个新的重排羊毛甾烷型三萜
肖世基*,a 史大斌 a 袁泽利 a 陈永正 a
张茂生 a 丁立生 b 周 燕 b
(a遵义医学院药学院 遵义 563000)
(b中国科学院成都生物研究所 成都 610041)
摘要 从中国特有植物长苞铁杉树枝的甲醇提物中分离得到 2 个新的重排羊毛甾烷型三萜, 命名为铁杉内酯素 A (1)和
铁杉内酯素 B (2), 其结构通过 HR-ESIMS, 1D 和 2D NMR 等光谱技术确定, 铁杉内酯素 A (1)的构型进一步通过 X 单
晶衍射确认.
关键词 松科; 长苞铁杉; 重排羊毛甾烷; 三萜
Two New Rearranged Lanostane Triterpenoids from
Tsuga longibracteata
Xiao, Shiji*,a Shi, Dabina Yuan, Zelia Chen, Yongzhenga Zhang, Maoshenga
Ding, Lishengb Zhou, Yanb
(a School of Pharmacy, Zunyi Medical University, Zunyi 563000)
(b Chengdu Institute of Biology, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041)
Abstract Two new rearranged lanostane triterpenoids, named tsugalide A (1) and tsugalide B (2), were isolated from the
MeOH extract of the stem of Tsuga longibracteata Cheng. Their chemical structures of the new compounds were established
on the basis of extensive 1D and 2D NMR spectroscopy, and the configuration of compound 1 was further confirmed by X-ray
crystallography.
Keywords pinaceae; Tsuga longibracteata; rearranged lanostane; triterpenoid

长苞铁杉(Tsuga longibracteata Cheng)为我国特有
树种, 分布于贵州东北部(印江梵净山、婺川)、湖南南
部(新宁、莽山)、广东北部 (连县、乳源)、广西东北部
(资源、兴安、临桂、融水)及福建南部(连城、永安、德
化、清流、上杭)山区. 铁杉属植物木材纹理直而均匀,
材质细致坚韧, 硬度较其他针叶树大, 故名“铁杉”. 可
供建筑、家具、器具、舟车、桥梁及木纤维工业原料等
用材, 树皮可以提烤胶[1].《中国中药资源志要》记载铁
杉属植物中铁杉的根叶有祛风除湿的作用, 长苞铁杉的
根皮能接骨[2]. 至今为止, 没有文章报道过长苞铁杉的
次级代谢产物的研究, 只有李维林等[3]对其枝叶的挥发
油的成分进行过简单的对比研究, 对铁杉属植物化学成
分的研究也较少[4～8]. 为了更加深入地研究铁杉属植物
的次生代谢产物, 阐明长苞铁杉和铁杉属各物种间的化
学成分差异性[9], 我们对长苞铁杉进行了化学成分研究,
从中共分离纯化得到 2 个新的重排羊毛甾烷型三萜, 运
用HR-ESIMS, 1D和 2D NMR等光谱技术确定新化合物
的结构为: 铁杉内酯素 A (1)和铁杉内酯素 B (2) (图 1).
1 结果与讨论
1.1 化合物 1的结构鉴定
无色针状晶体, HR-ESIMS 给出化合物的分子式为
C3 0H4 6O3(测量值 455.3520 [M＋Na]＋ , 计算值为
455.3520), 提示有 8 个不饱和度. 1H NMR (400 MHz,
CDCl3)上显示有5个单峰角甲基信号[δH 0.85, 0.85, 0.92,
0.95, 0.98 (each s, 3H)], 2 个双峰甲基信号[δH 0.92 (d,

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O
O
1: R1 = H, R2 = OH
2: R1 = OH, R2 = H
1
3 5
6
7
9
11
12
14
15
17
18
20
21
22
23
H
H
19
24 25
26
27
2829
30
R2
R1

图 1 化合物 1 和 2 的结构图
Figure 1 Structures of compounds 1 and 2
J＝6.0 Hz, 3H); 1.28 (d, J＝7.3 Hz, 3H)], 2 个烯氢信号
[δH 5.55 (d, J＝4.7 Hz, 1H); 5.16 (br s, 1H)]和 2 个低场质
子信号[δH 3.45 (br s, 1H); 4.58～4.65 (m, 1H)]; 13C NMR
(100 MHz, CDCl3)谱上显示有 30 个碳信号, 包括 2 个次
甲基烯碳信号(δC 115.1, 120.9), 2 个烯碳信号(δC 136.8,
153.3)和 1 个羰基碳信号(δC 180.2). HMBC 谱中 (图 2)
烯氢质子H-7 (δH 5.55)和C-15 (δC 115.1)有相关, 烯氢质
子 H-15 (δH 5.16)和 C-7 (δC 120.9), C-14 (δC 153.3)有相
关, 表明结构中存在共轭双烯. 通过和文献对比推测化
合物 1 可能为重排的羊毛甾烷型三萜[10,11]. 进一步通过
HMBC 谱中 H-7 和 C-5, C-6, C-9 有相关, H-15 和 C-13,
C-16 有相关, H3-30 和 C-14 有相关, 可以确定共轭双键
处于 C-7 (8)和 C-14 (15)上; HMBC 谱中 H-3 和 C-1, C-4
有相关, H3-28 和 C-3 有相关, H3-29 和 C-3 有相关, 可以
推断出羟基处于 C-3 上; HMBC 谱中 H3-27 和 C-26 (δC
180.2)有相关, H-23 [δH 4.58～4.65 (1H, m)]和 C-26 (δC
180.2)有相关, 说明C-23和C-26之间通过氧桥相连, 即
分子中存在内酯键. 1H NMR 谱中 H-3 [δH 3.45 (br s,
1H)]偶合常数很小, 说明 H-3 处于 e 键 β 位上, 即 C-3
位的羟基处于 a 键 α 位上[12,13]. 综上所述, 化合物 1 的
结构确定为 17β-甲基-3a-羟基羊毛脂-7,14-二烯-26,23-
内酯, 命名为铁杉内酯素 A, 最后我们通过 Mo 靶 X 衍
射分析进一步确定了该化合物的相对构型(图 3).
HO
O
O

图 2 化合物 1 的主要的 HMBC ( )相关
Figure 2 Key HMBC ( ) correlations of compound 1
1.2 化合物 2的结构鉴定
白色粉末, HR-ESIMS 给出和化合物 1 一样的分子

图 3 化合物 1 的 X 单晶衍射图
Figure 3 X-ray crystallography of compound 1
式 C30H46O3, 有 8 个不饱和度; 化合物的 1H NMR, 13C
NMR, HSQC, HMBC 和化合物 1 非常相似, 推测为差向
异构体. 仔细对比分析它们的 13C NMR 发现, 化合物 2
的 C-1 (δC 35.1)向低场移了 δ 6.2; C-2 (δC 27.5), C-3 (δC
79.7), C-4 (δC 38.9), C(5) (δC 43.5)分别向低场位移了 δ
2.2, 2.9, 1.6, 5.4. 推测化合物 2 的 C-3 位的羟基处于 e
键 β位上, 通过H-3 [δH 3.21 (1H, dd, J＝8.4, 6.4 Hz)的偶
合常数得到确证. 综上所述, 化合物 2 的结构确定为
17β-甲基-3β-羟基羊毛脂-7,14-二烯-26,23-内酯, 命名为
铁杉内酯素 B.
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
高分辨质谱用 Bruker BiOTOF Q 型质谱仪测定; 核
磁共振用 Agilent DD2400-MR 型核磁共振仪测定, TMS
为内标; IR 用 FTIR-850 傅里叶变换红外光谱仪, KBr 压
片; 薄层色谱硅胶 GF254 和柱色谱硅胶(300～400 目)均
为青岛海洋化工厂生产; 半制备高效液相色谱仪用北京
创新通恒 LC3000 型色谱仪, HPLC 柱用 YMC C18, 5 μm,
10 mm×250 mm.
2.2 植物材料
长苞铁杉于 2014 年采自湖南省黄桑自然保护区,
由遵义医学院药学院药学院杨建文副教授鉴定为长苞
铁 杉 (Tsuga longibracteata Cheng), 植 物 标 本 (No.
20140910)现存放在遵义医学院药学院.
2.3 提取分离
9.0 kg 重干燥的长苞铁杉树枝砍段粉碎后用 95%甲

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表 1 化合物 1 的 1H 和 13C NMR 数据(400/100 MHz, CDCl3)
Table 1 1H and 13C NMR (400/100 MHz, CDCl3) data of compounds 1 and 2
No.
1 2
δH (J in Hz) δC δH (J in Hz) δC
1 0.89～0.96, 1.97～2.03 (2m) 28.9 1.22～1.30, 1.55～1.64 (2m) 35.1
2 1.57～1.63, 1.90～1.99 (2m) 25.3 1.59～1.65 (m) 27.5
3 3.45 (br.s) 76.8 3.21 (dd, J＝8.4, 6.4) 79.7
4 37.3 38.9
5 1.53 (dd, J＝11.8, 4.9) 38.1 1.13 (dd, J＝12.0, 4.3) 43.5
6 1.85～1.92, 1.94～2.01 (2m) 23.2 1.90～1.94, 2.03～2.09 (2m) 23.3
7 5.55 (d, J＝4.7) 120.9 5.56 (d, J＝5.6) 120.7
8 136.8 136.6
9 1.36～1.42 (m) 53.1 1.35～1.41 (m) 52.9
10 34.9 35.2
11 1.37～1.43, 1.74～1.80 (2m) 25.5 1.30～1.36, 1.65～1.71 (2m) 25.5
12 1.38～1.44, 1.78～1.84 (2m) 33.9 1.38～1.43, 1.79～1.85 (2m) 33.9
13 51.9 51.8
14 153.3 153.0
15 5.16 (br.s) 115.1 5.17 (br.s) 115.3
16 1.86～1.93, 2.14～2.20 (2m) 45.4 1.86～1.93, 2.14～2.20 (2m) 45.4
17 51.0 51.0
18 0.85 (s) 16.8 0.85 (s) 16.7
19 0.95 (s) 22.5 0.92 (s) 22.6
20 2.14～2.20 (m) 34.5 2.14～2.16 (m) 34.5
21 0.92 (d, J＝6.0) 15.5 0.92 (d, J＝6.0) 15.5
22 1.22～1.26, 1.70～1.74 (2m) 39.3 1.22～1.26, 1.69～1.73 (m) 39.5
23 4.58～4.65 (m) 76.8 4.58～4.65 (m) 76.8
24 2.00～2.08 (m) 36.8 2.01～2.09 (m) 36.8
25 2.63～2.73 (m) 34.3 2.63～2.72 (m) 34.3
26 180.2 180.2
27 1.28 (d, J＝7.3) 16.0 1.28 (d, J＝7.2) 16.0
28 0.98 (s) 28.4 1.01 (s) 28.6
29 0.92 (s) 23.3 0.87 (s) 16.0
30 0.85 (s) 19.3 0.85 (s) 19.3

醇浸泡提取 2次, 减压浓缩得浸膏 497 g, 将其分散于水
(1.5 L)中用石油醚(1.0 L×2)脱脂后以乙酸乙酯萃取
(1.0 L×3). 乙酸乙酯萃取物(141 g)经中压硅胶柱色谱
[70 mm×460 mm, 石油醚-乙酸乙酯(V∶V＝100∶
1→1∶1)]梯度洗脱, 薄层色谱分析合并为 14 个部分
(Fr.1～Fr.14). Fr. 8 挥干溶剂后有固体析出, 此固体经半
制备 HPLC 分离 [V(MeOH)∶V(H2O)＝90∶10, 4.5
mL/min, 210 nm) 得到化合物 1 (t＝20.4 min, 18 mg)和 2
(t＝14.2 min, 10 mg).
铁杉内酯素 A (1): 无色针状晶体, 20D[ ]α ＋48 (c
0.016, MeOH); 1H NMR 和 13C NMR 数据见表 1; IR
(KBr) ν: 3424, 2900, 1742, 1610, 1223, 1014, 980 cm－1;
HR-ESIMS calcd for C30H46O3Na [M＋Na]＋ 455.3520,
found 455.3520.
铁杉内酯素 B (2): 白色粉末, 20D[ ]α ＋41 (c 0.020,
MeOH); 1H NMR 和 13C NMR 数据见表 1; IR (KBr) ν:
3422, 2910, 1745, 1618, 1220, 1015, 985 cm－1; HR-ESI-
MS calcd for C30H46O3Na [M＋Na]＋ 455.3520, found
455.3520.
2.4 铁杉内酯素 A的单晶 X衍射测定
在石油醚-乙酸乙酯混合溶剂中自然挥发溶剂得到
针状单晶, 晶体大小约 0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm.
C30H46O3, M＝454.67, 单斜晶系, a＝6.6335(9) Å, b＝
13.9885(19) Å, c ＝ 14.704(2) Å, α ＝ 90.00°, β ＝
94.282(9)°, γ＝90.00°, V＝1360.6(3) Å3, T＝296(2) K, 空
间点群 P21, Z＝2, μ(Mo Kα)＝0.71073 mm－1, 收集衍射
点数为 4086, 独立衍射点数 3242. 优化方法基于 F2 全
矩阵最小二乘法, 衍射区为－7≤h≤7, －15≤k≤16,
－15≤l≤17 最后修正值 R1 为 0.0653 (all data), 最后
wR(F2) 值为 0.1780 (all data). 铁杉内酯素A的CIF文件
存放于英国剑桥 X 单晶衍射数据中心, CCDC 编号为
1443208.


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辅助材料(Supporting Information) 新化合物 1 和 2 的
HR-ESIMS 谱, 1H NMR, 13C NMR, HSQC 和 HMBC 谱.
这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上
下载.
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