全 文 ：应 用 生 态 学 报 年 月 第 卷 第 期
, , 一
磷酸盐在土壤中的竞争吸附与解吸机制
夏汉平 中国科学院华南植物研究所
, 广州 ” “ ,
高子勤 冲国科学院沈阳应用生态研究所沈阳 ,‘ , ,
【摘要 】 本文概述了近年来国内外有关磷酸盐的竞争吸附与解吸的研究成果 土壤中许多阴离子都
能与磷竞争吸附点位 , 使得磷的吸附下降 有机质可促进或抑制磷的吸附 , 是影响竞争吸附的主
要因子 磷被吸附后大多固持在表面而难于解吸 , 往往呈现明显的滞后现象 通常只有拟物理吸附的
磷能被解吸 , 化学吸附的磷因与表面金属离子作用形成双齿配位而极难被淋洗下来 解吸受多种因
素的影响 , 其中解吸剂的类型是主要因子之一
关键词 磷酸盐 竞争吸附 解吸
心 印 户 仙
, ,
, , 一 , , , 一
,
, 印
,
, ,
,
, 即
, , 氏
引 言
大量的研究已经证明 , 磷肥施入土壤后 , 能
很快地被吸附到土壤颗粒表面或与土壤物质作
用生成难溶性的磷酸盐 , 从而在很大程度上影
响磷的溶解释放和对植物的有效性 磷从固相
表面的这种溶解释放过程就是磷的解吸过程
土壤中的磷总是存在于吸附与解吸这一动
力学平衡中 , 以维持植物对磷的需要 但当溶液
中存在其它离子或物质时 , 就会破坏这一平衡 ,
即对磷产生竟争吸附作用
显然 , 研究磷的竞争吸附和解吸与研究它
的吸附同等重要 有关磷酸吸附的研究已有上
百年的历史 , 而对竞争吸附和解吸的研究还是
近 年的事 国内外对此都做得不多 , 目前尚
无综述性报道 本文拟就有关磷酸盐竞争吸附
本文于 年 月 日收到 , 年 月 日改回
与解吸机制的研究成果作一综述
竞争吸附机制
在实际的土壤溶液中 , 存在着多种有机和
无机阴离子 , 它们都可能在矿物表面与磷酸竞
争吸附点位 , 从而影响磷的吸附程度和磷在土
壤中的有效性 因此 , 了解离子间的竞争吸附机
制和竞争能力也是研究磷酸吸附的一个重要方
面
竞争吸附强弱取决于矿物表面对离子亲和
力的大小 表面对哪种离子亲和力高 , 哪种离子
就被优先吸附 例如 , 当磷和硫两种含氧酸根同
时加入到土壤溶液中时 , 硫的吸附量 明显减
少比‘ 〕 磷和亚 硒 酸竞争时 , 后 者 的溶解度提
高〔‘ , 〕 磷可显著地取代被氧化铁吸附的氟 , 而
氟的存在几乎不影响磷的吸附闭
〔, , ’‘ , 〕证实砷可取代磷 , 磷可取代钥
应 用 生 态 学 报 卷
铂酸根 等川 〕也观测到硒酸和亚硒酸
都能和磷酸在土 壤 中竞争吸 附点位
等〔 测定了各种阴离子在铁凝胶上的吸附程
度 , 其 下 降 顺 序 为 厂 「
一 ‘ , 一 ’一 ’
一 一 他们分别把上述各种阴离子等
摩 尔 加 入 到 已 吸 磷 的悬 液 中 , 发 现 广一 、
, 一 、 一 和 一 对磷的吸附不产生影 响 ,
其它离子影响的大小与它们被吸附的强弱一
致 , 即 ‘一 一 ‘ ‘ , 一
许多有机离子也与磷发生竞争吸附 , 使磷
的吸附量下降 一 等〔, , 〕观测到
苹果酸和草酸不仅减少土壤对磷的吸附 , 甚至
能使土壤中原有的磷发生解吸 但有些阴离子
的存在 , 如氨基酸 , 不仅不减少磷的吸附 , 反而
增加磷的吸附 〕
有机质和磷的竞争吸附机制较为复杂一
方面有机质本身能吸附磷 , 另一方面又与磷竞
争吸附点位 〕认为有机质和磷以相同
的机制吸附在土壤表面 , 且磷可直接取代有机
质 等 〕发 现胡敏 酸 和 富啡酸
都不能对磷在暗色土上的吸附产生有效
的竟争 , 因为土壤对磷有高度的亲和力
,
等附 〕则发现针铁矿 、 三水铝石和土壤对磷的
吸附都受 和 竞争的影响 , 且 的影
响更大 这是因为短链和高轻基密度的酸 如
对磷的竞争更为有效 〕
目前对竞争吸附的机制还有不同的看法
等 把有机阴离子减少磷酸吸附的
机制归结为有机酸对固相表面铁 、铝离子的络
合作用 , 消除了大量的吸附点位 等 〕
认为有机离子阻碍磷酸吸附能力的大小取决于
铁 铝 有机复合物和铁 铝 磷酸复合物的相对
稳定性 但更多的研究认为 , 竞争离子和磷酸离
子都是被矿物吸附在相同的点位上 , 从而导致
了对磷酸吸附点位的减少阮‘ , 叼 不过也有的
研究表明 , 各种离子在固相表面的吸附点位并
非完全相同 等沁 〕就发现土壤表面存在
着对磷酸和 亚硒酸不 同的选择性点位 季国
亮〔 〕观测到即使胶体表面对磷的吸附已达到饱
和 , 也还能吸附一定量的氟离子
不管是有机离子还是无机离子 , 与磷的竞
争吸附都和它们加入到溶液中的方式有关 当
同时加入竞争离子和磷酸根 , 或在竞争离子之
后加入磷 , 都会使磷的吸附减少到最大程度 如
果在磷酸之后加入竞争离子 , 则竞争作用要弱
得多 ,
·
, ,
,
是 影 响竞 争吸附 的 主 要 因 子
〔‘ , · ”〕发现不论是磷取代已吸附的钥还是砷
取代已吸附的磷 , 它们的取代量都随溶液的
值而变化 , 且在 抓酸的二级解离常数 附近
产生陡然变化 等伽 〕把有机离子对
磷的竞争吸附能力用参数 表示
二 。 一 ,
式中 。 和 尸。分别为有无竞争离子时的磷酸吸
附量 他们的测定结果显示 值明显地取决于
值和竞争离子浓度的高低
等 , 〕也 发 现 在 一 的范 围
内 , 对磷的竟争吸附作用 出现在低 水
平 , 且 值越高 , 竞争的影响越小
磷酸盐的解吸
解吸机制
了解解吸机制与了解吸附机制同等重要 ,
因为解吸的快慢和多少直接关系到磷从固相补
给液相的快慢和缓冲能力的大小 , 从而影响到
磷对植物的有效性
那些仅靠静电作用吸附到可变电荷表面的
磷 , 当它们获得与吸附时所释放出的同样多的
能量时就可解吸 」 通过配位体交换而吸附的
离子则不然 , 因为它们与表面金属离子形成了
化学键 这样 , 它们的解吸就变得非常困难而呈
现明显的滞后现象
· ” ,
滞后现象是磷酸解吸一个非常明显的特
征 所谓滞后现象 , 就是在同一平衡液磷浓度
下 , 解吸后固相上的残留磷量大于吸附量 简言
之 , 就是解吸过程和吸附过程不可逆 产生滞后
现象的原因可能是由于吸附期间的吸附并没有
达到平衡 , 解吸期间产生了再吸附现象 也可能
是解吸期间的继续振荡 , 进一步破坏了土粒结
期 夏汉平等 磷酸盐在土壤中的竞争吸附与解吸机制
构 , 产生 了新的点位 , 重新吸附 已解 吸下来的
磷 但并非所有的土壤在任何条件下的解吸过
程都会呈现出滞后现象 等闭 〕发现某些
土壤在相同条件下的吸附等温线与解吸等温线
完全重合 他们指出土壤产生不可逆吸附可能
是由于吸附之后部分吸附态磷迁移到还未接触
溶液的高能吸附点位或扩散到亚表面 , 或者是
不溶化合物的结晶 而那些在采集前施过磷肥 、
有效磷含量很高的土壤 , 在分析之前贮藏一段
时间 , 就会使高能吸附点位完全饱和 , 这时 , 暂
时吸附的磷就能完全解吸
解吸的多少称为解吸量 仁‘
,
,“ 发现
磷的解吸量与吸附时的初始磷浓度呈线性关
系 季国亮〔 〕观测到被氧化铁吸附的磷分同位
素可交换和不可交换两部分 , 其中可交换性磷
随吸附量增加而增加 , 而非交换性磷则基本保
持恒定 ,
解吸的强弱常用解吸率表示 , 它是指同等
条件下的解吸量占吸附量的百分数 解吸的强
弱也可由解吸度反映出 , 幻 把解吸度
定义为
解吸度 吸附量
一淋洗后固相上的残留磷量
吸附量蓄洗后的溶液浓度所对应吸附等温线上的吸附量
吸附的可逆性就是指能否解吸
等山 」发现吸附 区的吸附随溶液的 可逆 ,
但不随浓度可逆 , 而 区和 皿 区的吸附既随
可逆 , 又随浓度可逆 等 〕发现被高岭
石吸附的磷只有一部分能被淋洗下来或被同位
素交换 由此他们认为吸附等温线上任何一点
的吸附态磷都由两种类型的磷组成 一类是被
固定的磷 , 不会进入溶液 另一类控制着与液相
的平衡 他们进一步指出 , 那些在淋洗时不能被
解吸的磷 , 是 由于淋洗过程中磷与表面的结合
由一配位转变成了二配位 , 即形成了一个牢固
的环状结构 方程 的 为金属原子
一 一 一任勺
‘
一
一 一 一
尹
一
一 一
显然 , 上述变化会导致表面负电荷的减少
抓 等山 〕就观测到凡是那些表面 电荷变
化不大的 , 解吸线紧随吸附线 , 即解 吸易于进
行 而那些表面电荷减少量大的 , 往往难于解
吸 因此上述结合方式的重组 , 既说明了吸附的
不可逆性 , 也说明了表面负电荷减少的原因
等〔 则不认为上述解释是令人满
意的 , 因为这种解释不能说明他们所观测到的
解吸现象 他们测定了 种土壤和铁凝胶上的
磷酸解吸后发现 , 吸附 区的磷 , 即拟物理吸附
的磷能全部解吸 , 而且也只有拟物理吸附的磷
能被解吸 另外 , 解吸过程也没有 的变化
由此他们认为 , 吸附 区的磷就是土壤的有效
磷 , 即“ 活性磷源 ”
和吸附过程一样 , 解吸过程也 由快反应和
慢反应组成旧 , 解吸过程分为 个 阶段 最初
为快速解吸 , 紧接着为中速解吸 , 最后为慢速解
吸郎 〕 相应地解吸等温线也可划分为 个不同
的区域 解吸 区为快速解吸区 , 把拟物理吸附
的磷解吸下来 解吸 区为慢速解吸区 , 把键能
较低的共价键吸附的磷解吸下来 解吸 区为
特慢解吸区 , 则是非常缓慢的解吸与高能键相
结合的牢固吸持的磷 」
影响磷酸解吸的因素
磷酸解吸受多种因素影响 可以说 , 凡是影
响吸附的因素都会影响解吸
电解质浓度越高 , 越有 利于 解吸 ’
, ’幻 在
电解质浓度相 同时 , 溶液 的解 吸快 于
, 价阳离子快于 价阳离子 , 价阳离子
的快慢顺序为 十 广 ‘
〔川 和对吸附的影响一样 , 离子强度对解
吸的影响也是通过表面电位的影响产生的〔‘’〕
培养温度的增加 , 磷的解吸量减少
,
川
排水不 良土壤的解吸率比排水 良好的解吸率
低 “ 了
解 吸反应 一般 在 小时 内基 本达 到平
衡比 , ,
· 〕 时 间过 长 , 反而 有 可能使解吸量减
少 , 即发生再吸附现象 , ,
· 〕 等 ‘ 〕认为
解吸量减少的原因是由于长时间的振荡使得土
壤颗粒进一步崩裂 , 暴露出新的吸附点位
卷压 用 生 态 罕 很
等 则认为是由于吸附作用的慢反应平衡
的结果 等 〕还观测到被解吸的磷量
随土壤与磷酸预先接触时间的增加而降低
吸附剂种类的不同 , 也会对解吸产生不同
的影响 在相同的条件下 , 磷从三水铝石上的解
吸易于从针铁矿上的解吸山
, ’ 〕 当吸附剂含有
较多的无定形或短序态物质时 , 最初吸附的磷
会产生闭蓄作用 , 从而使解吸变得困难田〕
显然 , 解吸时所用的淋洗液 , 即解吸剂的不
同 , 会使解吸所产生的差异更明显 用 一 、
一 和 卜 种阴离子分别连续 次提取
赤铁矿和三水铝石所吸附的磷 , 得到明显不同
的解吸值 表 哪 〕, 其中用 , 一 时的解吸
要强得多 , 原因可能是 , 一 能络合铁铝 , 从
而导致了表面化合物的分解
表 解吸荆对确陇解吸的形响
伙 叫 , 彻留川吕 皿
一 一 一 确的醉吸率 叮了 一
解吸剂
赤铁矿 三水铝石
一
一 ‘
一
解吸还受 的影响 升高溶液的 值 ,
可使化学吸附的磷解吸出来 〕 表 中 一 的
解吸磷量大于 一 , 其原因就是如此
液土 比 和土壤最初可解吸的磷量 即
有效磷量 尸。 也与磷的解 吸密切相关 〕
等 ’〕认为土壤在 时间内的解 吸量
尸‘ 与 。 和 存在如下关系
口 夕
式中 、 、夕都是常数 , 它们都与土壤粘粒量 有
机碳含量之比有很高的相关性 ’〕利
用这种相关性和方程 计算了 种土壤和火
山灰的解吸量 , 然后又在相似的条件下进行了
解吸测定 , 结果发现实测值和计算值密切相关
研究磷酸解吸的意义
以往的观点认为 , 磷肥施入土壤后 , 因土壤
物质的强烈吸附固定作用 , 使得它的有效性很
低 实际上 , 施入土壤中的磷都是以下列 种方
式存在于土壤中〔‘
, “ ,
,
’。〕
土壤溶液中磷特活性磷铃非活性磷
或者为
土壤溶液中磷砂拟物理结合态磷井化学结
合态磷
这三部分磷之间无明确界线且彼此处在动力学
平衡之中 溶液中磷的活性最高 , 为强度指标
活性磷为容量指标 当磷肥施入土壤而使得溶
液中磷浓度升高时 , 液相磷就会向固相磷转化 ,
而作为有效磷源贮藏起来 反过来 , 当植物根
系吸磷而使得溶液中的磷减少时 , 固相上的磷
就会很快地释放出来 , 以保持溶液中的磷处于
一定水平 二者之间的这种相互转化过程 , 就是
吸附和解吸过程 土壤中的非活性磷并不意味
着就是绝对无效的磷 , 它同样和活性磷之间存
在着这种转化关系 , 只是它们之间的这种转化
要缓慢得多 越来越多的研究和生产都已证
明 , 在缺磷土壤上一次施入足够的磷 , 种植作物
多年后仍有明显的增产效果 , ‘
· 〕 其根本原因
就是这部分“非活性磷 ”缓慢释放的结果
诚然 , 我们都希望施入土壤中的磷能有较
高的利用率 , 也就是说希望被土壤固定的磷能
更快更多地解吸释放出来 而解吸的程度又受
多种因素的影响 对某一土壤而言 , 如果我们弄
清了磷在其中的解吸机制以及影响磷素释放的
主要限制因子 , 那么就可采取一定措施来克服
这种因子 , 以提高磷肥的利用率 例如 , 有些研
究发现 , 有机质可促进磷的吸附 , 同时又能使被
吸附的磷易于解吸〔‘〕 既然如此 , 那么 , 只要多
施有机肥或有机肥与磷肥配合施用 , 就既能起
到保磷 , 又能起到促磷作用 , 从而达到提高磷肥
利用率的目的
研究磷的解吸归根结底还是要反映到植物
对磷的利用率这一 目的上来 何振立等 最近
研究发现植物吸收磷与土壤解吸磷之间的相关
性 比与两种化学方法 法和 一 法
浸提磷之间的相关性都更为显著 而且解吸磷
在数量上较化学浸提磷更接近植物吸收磷 另
外 , 解吸磷和植物吸收磷随土壤供磷强度变化
的关系能很好地拟合 方程 , 而
一 和 一 要差得多 由此 , 他们认为 , 植物
吸收磷与磷酸盐解吸之间有着内在的联系 , 平
期 夏汉平等 磷酸盐在土坡中的竞争吸附与解吸机制
衡解吸缓冲容量能更灵敏地反映土壤供磷能
力 , 可望成为好的土壤诊断指标
,
, , 从
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