全 文 ：长效碳酸氢铵缓效机理与环境效应研究*
崔洪波
张志明
张成刚
毕庶春

(中国科学院沈阳应用生态研究所, 沈阳 110015)

摘要
 依据长效碳铵的光谱特征、理化特性及其对影响氨挥发的主要因子的分析, 建立
了土壤中氨挥发的数学模式,提出了长效碳铵中 DCD 与从碳铵中离解出来的游离态氨形
成分子间氢键的新观点,这种弱相互作用力降低了土壤中氨的表观浓度, 使土壤 pH 在氨
挥发期间降低了 0. 2~ 0. 4,延缓了 NO-3
N 形成时间, 缓解了 N 损失. 长效碳铵能够调节
N 素供应的形态、时间与数量, 减少施用化肥后引起的地面水和地下水硝酸盐的污染.
关键词
碳酸氢铵
长效碳酸氢铵
DCD
氨挥发
Action mechanism of a durably eff icacious ammonium bicarbonate and its enviromental ef

fect. Cui Hongbo, Zhang Zhiming , Zhang Chenggang and Bi Suchun ( I nstitute of App lied E

cology , A cademia Sinica, S henyang 110015) .
Chin . J . A pp l . Ecol . , 1997, 8( 3) : 279~ 282.
In this paper , the general equation for volatilization losses of the ammonia w as established based
on the analysis for the dominant factors affecting the ex tent ammonia volatilization. The hydro

gen bonds betw een DCD presented in DEAB and free state ammonia dissociated from AB are
probably formed and are well documented by the spectra and properties of DEAB. This interac

tio n force could drop the ammonia apparent concentration and lower pH 0. 2~ 0. 4 during am

monia volatilization. As compared with AB, DEAB could delay the fo rmat ion of nitrog en as ni

tr ate species, reduce the loss of nitrog en by leaching and increase NH+4
N invento ry in soil.
Thus, DEAB can regulate the nutrient accommodation in form, t ime and amount, reduce pol

lution of ground and surface water by fertilizer- derived.
Key words
Ammonium bicarbonate, Durably efficacious ammonium bicarbonate, Dicyandi

amide, Ammonia volatilization.


* 中国科学院
九五
重大科研项目 ( 01
960002

KB) .
1997年 1月 27日收稿, 5月 16日接受.
1
引

言
氮肥的硝化淋失及施用氮肥引起的污
染引起人们的广泛关注. 硝化抑制剂双氰
胺( DCD)由于含 N 量高、不挥发、无毒等
优良性质而获得广泛应用. 国际肥料发展
中心于 1987年在美国召开了 DCD学术讨
论会,对其硝化抑制机理、降解模式和对农
作物的影响进行了深入的论述[ 4] . 但国外
研究均局限于 DCD在硫铵和尿素中应用,
且 DCD 添加量很大( 5~ 15%) , 氮肥生产
成本增加,工艺繁琐,影响了在农业上的推
广应用.
针对我国特有化肥碳铵的不稳定性、
吸湿性、易挥发性等缺点进行改性与应用
研究,在碳铵生产过程中加入一定量 DCD
形成新型氮肥


长效碳铵. 十几年试验
研究证明,长效碳铵不仅有硝化抑制作用,
更重要是抑制氨挥发, 增加土壤中 NH+4
储量[ 2] .在辽宁、北京等 10多个省市 7

10
5
hm
2 不同土壤类型、不同作物的区域性
推广应用中,取得明显增产效益.进一步深
入探讨长效碳铵作用机理, 揭示其抑制氨
挥发的本质,不仅有重要理论意义,更具有
指导长效碳铵生产及在农业上大面积推广
应 用 生 态 学 报
1997 年 6 月
第 8 卷
第 3 期





















CHINESE JOURNAL OF APPLIED ECOLOGY, Jun. 1997, 8( 3)
279~ 282
的现实价值.
2
材料与方法
2. 1
材料
依据长效碳铵专利的剂量与方法[ 1]生产的
长效碳铵作试料, 选用有代表性的普通碳铵、混
拌碳铵(普通碳铵+ 0. 5% DCD, 混匀)和 DCD作
对照,进行长效碳铵的机理试验.
2. 2
方法
2. 2. 1
长效碳铵光谱特征
1)称取 1 mg 长效
碳铵和 1 mg DCD,分别制成溴化钾片, 测其红外
光谱. 2)配制 DCD 10
g
ml- 1、混拌碳铵 1 mg

ml- 1、长效碳铵 1 mg
ml- 1的标准溶液, 分别与

- 荼酚、双乙酰溶液进行显色反应[ 6] , 测其吸光
值.
2. 2. 2 长效碳铵理化特性
1)分别称取 1 mol的
各种碳铵, 溶于 1000 ml水中, 测其溶解热. 2)分
别称一定量的各种碳铵, 溶于 100 ml水中, 测定
其溶解度.
2. 2. 3 长效碳铵的氨挥发特征
按表 2 处理方
式,测定每种样品的 pH 并计算氨含量.
2. 2. 4 长效碳铵作用模式与环境效应
1)将不同
碳铵与棕壤按 1
200 的肥土比混拌均匀,夏季置
于室外,测定土壤中 NH+4
N 和 NO -3
N 含量. 2)
在室内密封条件下, 土壤用氯仿灭菌, 抑制硝化
细菌活性,测定 NH3挥发量. 3)测定田间 NH+4
N
和 NO -3
N 含量.
3
结果与讨论
3. 1
长效碳铵结构与光谱特征
图 1 表明, 长效碳铵的红外光谱在
2242 cm
- 1处无吸收谱带, 而在 1250 和
2900 cm- 1处,吸收谱带加宽增强. 这种现
象表明, 长效碳铵中的 DCD 结构上的

NH2、= NH、
CN 基团与游离态氨进行了
缔合反应,形成分子间氢键.这种分子间的
作用力很弱,接近于范德华力数量级,其键
能 6~ 17 KJ
mol- 1,键长 3. 35
A [ 3] .


图 2是长效碳铵、混拌碳铵、DCD 分
别与

荼酚、双乙酰反应形成红色络合物
的吸收光谱. 可以看出, 在试验条件下
DCD与
荼酚、双乙酰有显色反应, 而长
效碳铵无显色反应, 说明存在於长效碳铵
中的 DCD不是以游离态存在,当改变试验
条件加入过量碱后, 氨逸出, DCD 变成游
离态, 此时长效碳铵中 DCD与

荼酚、双
乙酰产生显色反应.
图 1
DCD(a)和长效碳铵(b)的红外光谱
Fig. 1 IR spect ra of DCD ( a) and DEAB ( b) .
图 2

萘酚
双乙酰
DCD有色络合物吸收光谱
Fig. 2 Absorpt ion spect ra of
naphthol
diacetyl
DCD
colour complex compound.

. 20
gDCD
2ml- 1,
.混拌碳铵 mixing AB,
. 长效
碳铵 DEAB.
3. 2
长效碳铵理化特性
长效碳铵的理化特性尚无文献报导.
280 应
用
生
态
学
报













8 卷
作者测定的不同碳铵的溶解度和溶解热列
入表 1.
表 1
不同碳铵在水中的溶解度和溶解热
Table 1 Heat of solution and solubili ties of DEAB and AB
in water
种
类
Substances
溶解度 Solubilit ies
( g
100 ml- 1)
5
10
15
20
25

溶解热
H eat of solu

tion ( KJ

mol- 1) 15

普通碳铵 AB 13. 7 16. 0 18. 4 20. 9 23. 8 - 28. 01
长效碳铵DEAB 13. 1 15. 3 17. 6 20. 0 22. 7 - 22. 23


表 1表明,长效碳铵溶解热小于普通
碳铵,说明长效碳铵在溶解过程中伴随放
热反应,即 DCD 和游离态氨的缔合反应.
试验表明, DCD在氨水中的溶解度大于在
水中的溶解度且随氨水浓度的增加而增
大,可能是 DCD与溶解度更大的氨缔合的
原因.据文献报导[ 3] , 溶质在溶剂中溶解
度的增加是形成氢键的重要标志.
3. 3
长效碳铵氨挥发特点
长效碳铵氨挥发特点是 NH 3 和 CO2
同时等当量挥发,其反应可用下式表示:


NH+4 (水)
NH 3(气) + H+ (水)


HCO-3 (水)
CO2(气) + OH - (水)
因此, 氨的挥发是释放质子的酸化过程,
CO2 的挥发是 OH- 进入溶液的碱化过程,
由于氨的溶解度大于 CO2, 故长效碳铵在
挥发过程中 pH 增高. 土壤施入不同碳铵
后,土壤 pH 和氨含量变化如表 2所示.可
以看出, 在氨挥发期间, 施用长效碳铵的
pH 值比施用普通碳铵的 pH 值低 0. 2~
0. 4,代入作者推导出来的氨瞬间挥发速率
公式:

R= K
NH+4
/ 10( 0. 09018+ 2729. 92/ T - pH) ( 1)


得出长效碳铵的氨挥发速率为普通碳
铵的 40~ 70% , 就抑制氨挥发效果看, 酸
性土壤好于碱性土壤.
表 2
施入不同碳铵后土壤 pH和氨含量的变化*
Table 2 Changes of pH and NH3 content after applied DEAB, mixing AB and AB to soil s
时间
T ime
( d)
棕壤* * Brow n loam
1
pH NH 3
2
pH NH3
3
pH NH3
4
pH NH3
褐土 Cinnamon soil
1
pH NH 3
2
pH NH3
3
pH NH3
4
pH NH 3
0. 5 5. 97 0. 003 7. 70 48. 13 7. 41 24. 93 7. 31 19. 83 7. 81 0. 38 7. 81 63. 19 7. 56 35. 03 7. 51 1. 67
2 5. 95 0. 002 7. 95 84. 35 7. 70 48. 13 7. 59 37. 53 7. 79 0. 36 8. 39 218. 70 8. 27 169. 93 8. 14 128. 19
3 5. 92 0. 002 8. 08 112. 45 7. 86 69. 00 7. 75 53. 88 7. 81 0. 38 8. 43 238. 39 8. 30 181. 33 8. 18 140. 11
4 5. 92 0. 002 8. 14 128. 08 7. 99 92. 20 7. 86 69. 00 7. 82 0. 39 8. 45 249. 01 8. 37 210. 11 8. 28 173. 57
5 5. 89 0. 002 8. 26 165. 70 8. 09 115. 0 7. 88 71. 87 7. 82 0. 39 8. 45 249. 01 8. 37 210. 11 8. 29 177. 36
8 5. 89 0. 002 8. 01 95. 97 7. 91 76. 85 7. 89 73. 49 7. 82 0. 39 8. 39 219. 26 8. 37 40. 11 8. 25 201. 36
* NH3 含量为计算值( mg
kg- 1) :棕壤 NH +4 - N 本底值 6. 75,褐土 NH+4 - N本底值 15. NH 3(mg
kg- 1) Calculated ac

cording to equat ion ( 1) . Background value of NH+4
N is 6. 57 for brow n loam, 15 for cinnamon soil. * * 处理方式 Treat

ment : 1对照 CK; 2. 400 g 土+ 1 g 普通碳铵 400 g soil+ 1 gAB; 3. 400 g 土+ 1 g普通碳铵+ 5 mg DCD 400 g soil+ 1 g
AB+ 5 mg DCD; 4. 400 g 土+ 1 g 长效碳铵( DCD 0. 45% ) 400 g soil+ 1 g DEAB ( DCD 0. 45% ) .
表 3
封闭系统中棕壤的氨挥发损失率
Table 3 Rate of NH3 volati lization from brown soil in a
closed system
处
理
T reatment


( % )
平均
Average


( %)
长效碳铵 DEAB 24. 5 43. 8 41. 4 29. 2 34. 7 54
普通碳铵 AB 60. 6 58. 1 73. 1 73. 1 66. 3

. NH3 挥发损失率 Percentage of NH 3 volat ilizat ion,
.长效碳铵挥发率/普通碳铵挥发率 Percentage rat io in
volat il it y of DEAB/ AB.
3. 4
长效碳铵在土壤表面作用模式与环
境效应
土壤胶体带有负电荷, NH+4 快速固定
已被试验证实, 因此铵态氮肥施入土壤后
被雨水淋失的可能性几乎不存在.然而,土
壤表层 NO-3 快速增长表明 NH+4 的硝化
作用进行得很快[ 5] . 因此, 在无植物的土
壤中,氮肥的消耗与不稳定性主要是由于
氨的挥发和 NH+4 的硝化淋失. 从表 3可
以看出,在封闭系统中室温放置 90 d,长效
碳铵的氨挥发总量为 34. 7% ,而普通碳铵
2813 期







崔洪波等:长效碳酸氢铵缓效机理与环境效应研究




表 4
温室条件下土壤中 NH+4
N 储存量与 NO-3
N 生成量
Table 4 Inventory of nitrogen as NH+4
N and NO-3
N formed in soil at greenhouse
处
理
T reatment
7
NH+4
N NO-3
N
22
NH +4
N NO-3
N
35
NH+4
N NO-3
N
50
NH+4
N NO-3
N
65( d)
NH+4
N NO-3
N
空白( CK) 8. 1 7. 9 10. 4 10. 0 6. 5
长效碳铵 743. 2 10. 9 272. 2 29. 1 40. 6 47. 0 11. 3 138. 9 9. 9 157. 9
DEAB
普遍碳铵 727. 2 15. 3 23. 6 101. 2 11. 5 175. 6 12. 4 162. 8 8. 9 156. 9
AB
为66. 3% ,长效碳铵的氨挥发量为普通的
54% ,这与从氨挥发公式计算结果一致.


表 4 温室条件下土壤 NH+4
N 和
NO
-
3
N的变化情况, 可以看出长效碳铵延
缓了 NO-3
N 形成时间, 缓解了 N淋失,增
加了土壤 NH +4
N 储量, 调节了 N 素供应
的形态、时间与数量.


依据表 3~ 4试验结果,长效碳铵硝化
抑制作用和氨挥发抑制作用对于氮肥的硝
化、挥发、吸收与固定模式影响表示为:
DEAB

吸收





















N2+ N2O
   NO-3
   NH+4 (水)
NH +4 (交换态)
NH+4 (固定态)








反硝化


硝化














淋失



NH3(水)
NH3(土壤)
NH3(大气)




































DEAB
图 3
土壤中长效碳铵的硝化抑制和氨挥发抑制
Fig. 3 Nit rificat ion and volatilizat ion inhibiting ef fects of DEAB in soil.


应当指出,长效碳铵的大规模推广应
用意义不仅在于提高氮肥的肥效, 还在于
减少污染、改善环境的需要.我国每年约有
1. 0
104 t 氮肥施入土壤中, 由此引起的
水中硝酸盐累积与天然水的富营养化、硝
化过程中间产物 NO
2 渗入水源造成饮用
水污染、反硝化产生的 NO
2 对大气臭氧层
破坏以及氨挥发造成的大气环境污染愈来
愈引起人们的广泛关注. 研究、应用、推广
具有减少养分水淋失、挥发、转化, 调节 N
素供应形态、时间与数量的长效碳铵将在
我国农业发展史上产生深远影响.
DCD毒理试验表明, DCD属于无毒物
质, LD50为 10 g
kg- 1体重, 是 NaCl 3 倍.
它在土壤中的最终降解产物是 NH 3 和
CO2.长效碳铵中 DCD含量很低, 对土壤
微生物、生物群体、植物生长和动物无不良
影响.
参考文献
1
张志明. 1994.中华人民共和国长效碳铵及制造方
法.发明专利证书. ZL. 90105012
1, 7
19.
2
张志明. 1997. 长效碳铵理化特性和增产机理.中国
科学, 40( 1)
105~ 112.
3
郑能武. 1988.无机化学原理. 合肥:中国科学技术大
学出版社.
4
Amberger, A. 1989. Research on dicyan diamide as a
nit irif icat ion inhibitor and future out look. Comm un .
in Soil S ci . Plant A nal . , 20: 1993~ 1995.
5
Reddy, K. R. and Patrick. W . H. 1986. Denit rification
losses in f looded rice fields. Ferti li zer Research , 9: 99~
116.
6
Vilsmeier, K . 1979. Kolorin etrisch e best immung von di

cyandiamid in boden. Z. Pf lanzener naehr Bod ennkd ,
142: 789~ 792.
282 应
用
生
态
学
报













8 卷