全 文 ：应 用 生 态 学 报 年 月 第 卷 第 期
, 一
氟乐灵在土壤中的降解及其影响
因素的研究
‘
安 琼 中国科学院南京土壤研究所
, 南京
【摘要 本文介绍了除草剂氟乐灵在室 内外条件下不同土壤中的降解动力学特征 及其主要影响因
素 结果表明氟乐灵在土壤中的降解主要形成脱烷基和硝基还原产物 , 降解物的种类和数量的分布
均受土壤条件控制 各种处理 中氟乐灵的降解半衰期 , 多集中于 一 。天 , 但在有机质含量较高
或水份含量簇 的土壤中具有较长的 , , 适当增加土壤水份含量和提高土壤温度可促进微生物活
性 , 有利于氟乐灵的生物降解
关键词 氟乐灵 土壤 降解物 降解率 微生物活性
,
, 一 , , 一
一 一
习 ,
一 ,
,
一℃ 勺
】一讯
, , , ,
引 言
验条件下土壤中氟乐灵降解动态的研究 , 以期
掌握环境因素对氟乐灵降解的调控
氟乐灵广泛用于防除各种旱作农 田杂草 ,
部分地区也用于控制水稻 田中的某些杂草 有
关氟乐灵的环境行为国外 已有报道 ’‘
· ’ , 但国内
的研究报告不多 ” 现有资料表明 , 作物对氟乐
灵有一定的吸收传导作用‘ 最近的研究证 明
氟乐灵在土壤中形成结合残留物的量与其在土
壤中的降解有关 鉴于上述原因 , 弄清该除草剂
在土壤 中的降解及各种因素的影响 , 对氟乐灵
的合理使用及减少其对农田生态系统的污染无
疑具有重要意义 本研究 旨在通过 田间试验和
大量室内试验 , 探讨氟乐灵在不同土壤中的降
解动 力学特征及主要降解物 , 并通过对不同试
’
国家 自然科学 基金 资助 项 目
钱文恒同志 现 在美国工 作 参加过 田间试验及部分温室
工作 , 南京市蔬菜研究所罗庆 昌同志协助完成 田 间试验 值此
深表谢意
本文于 年 月 日收到 , 年 月 日改 回
材料与方法
材料
供试土壤为红壤 , 第四纪红粘土发育的水稻土 均
取 自江西省鹰潭市郊 , 潮土 取 自河南省封丘县 , 黑
土 取自黑龙江省海伦县 , 黄棕壤 取 自南京郊区 采
集当年未施用过农药的农田表土 一 , 风干磨碎
过 目筛 , 贮存备用 , 土壤性质列入表
田 可试验
在南京市郊选择地力均匀的蔬菜地 为试验 田 , 种
植茄子 , 在移苗后均匀喷洒氟乐灵乳油水液于土表 , 乳
油用量分别为
、 和
· 一
, 作物生长期
内定时多点采集土样 一 测定氟乐灵的残留量
温室盆栽试验
取供试土 各 , 加入 氟乐灵的石油醚标准溶液
, 混匀 , 使土壤 中氟乐灵 浓度分别 为 和
·
’ , 加入适量蒸馏水 , 调土壤水份含量为各户田 间持
期 安 琼 氟乐灵在土壤 中的降解及其影响因素的研究
水量的 , 装入盆钵 , 种入 已催芽的小麦 , 盆钵置于
温室 中培养 定期浇水维持土壤水份稳定 , 按时取土样
次重复 , 测定土壤中氟乐灵的残留量
表 供试土壤理化性质
粒竹们洲粘土壤
一
有机质 粉粒 代换量
、 一 ,叫
红壤
水稻土
黑土
】
胺 的色谱及色 一质联用检测结果发现 , 和标准
样品的 色谱图完全一致 , 因而可确定降解物
为氟乐灵的完全脱烷基产物 。 、 。 、 。 一三氟一
· 月
一二硝基 一对 甲苯胺 其余组份的 检测
结果 只能初步确定 为母体分子的部分脱烧
基产物 。 、 。 、 。 一三氟一 · 一二硝基 一 一丙基 ,
对甲苯胺 , 皿 、 则可能是母体分子上的硝基还
原物 、 和 的结构还需进一步验证
黄棕壤
资且
潮土
麦玉
土壤培养试验
不灭菌土 壤 称取供试土壤 置 于
锥瓶 中 , 加氟 乐灵 石油醚标准溶液 , 拌匀 , 使土壤
中氟乐灵的起始浓度 。 为 尸
一
, 或 产 一 , , 待有机
溶剂挥发后 加入适量的蒸馏水 , 调水份含量为 、 和
溃水 , 用棉花 塞 紧瓶 口 , 分别置 于
、 和
℃下避光培养 每周称重补加水份 次 , 定期取出锥
瓶测定土壤中氟乐灵的含量 次重复
灭菌土壤 称取黑土和水稻土 分别置于
锥瓶中 , 经 次高压灭菌后 加人氟乐灵 石油醚
标准溶液 , 拌匀 , 使土壤中氟乐灵 。 为 尸
· 一
,
,
待有机溶剂挥发后加入适量灭菌水 , 调水份含量 为
和 , 用棉花塞紧瓶 口 置 于 亡 下避光培养 每
周称重补加灭菌水 次 , 培养过程 中严格按无菌要求
进行操作 其余过程同上
土样中氟乐灵残 留量的测定
取鲜土样 。一 , 置于具塞锥瓶中 , 加乙睛
, 在震荡器上振动 , 离心后取上清液
经重蒸石油醚萃取
、
水洗
、
无水 月 干燥等步骤 , 有
机相便可进行 测定 , 样品中氟 乐灵 以 峰高外标法
定量 石油醚液经净化浓缩后 可进行 色一质联用仪
下简称 检测 , 以确定降解物的结构
结果与讨论
土壤中氟乐灵的降解物
氟乐灵在水稻土中渍水条件下培养 周便
可检出 种降解物 图 从 色谱图可以看出
渍水土壤中降解物 含量最高 从土样提取物
和标准样品
、 、 一三氟一 · 一二硝基 一对甲苯
图 演水土壤中氟乐灵 降解物的色谱图
容 云
一 , 一 毛管住 , 亡 , 七
, 零时培养样品 , , 两周培养
徉品 、 氛乐灵 , 了 、
、
,
、 降解物 ,
等 二曾提出氟乐灵在土壤中的降解
途径涉及脱烷基 、 氧化
、 还原 、 水解 、 环化等过
程 本研究结果表明 , 氟乐灵在渍水土壤中迅速
降解形成脱烷基产物和还原产物 —硝基苯胺 、 苯二胺和苯三胺类化合物 与渍水土壤不同
的是氟乐灵在好气条件下培养 个余月 , 仅从
个别样 品中检 出少量的 , 未 见其余组份 因
此 , 可以认为氟乐灵在土壤 中的降解物无论是
在数量上还是种类上的分布都受到土壤条件的
严格控制
应 用 生 态 学 报 卷
苯胺类化合物的化学属性非常活泼 , 既可
分子内环化形成多环结构体 , 也可形成偶氮化
合物和氧化偶氮衍生物 , 它们还可相互作用形
成二聚物 如此众多的代谢物进入土壤后无疑
使氟乐灵在土壤生态系统的行为和环境毒理学
方面的问题变得更为复杂 另外 , 苯胺类化合物
易于与土壤有机质中的活性基团如醒基 、 碳基
等相互作用形成结合态残 留物 , 既不易以常
规的农药残留测定法检 出 , 也不易于降解或排
出土体 , 还可能造成延缓性污染 , 使后茬作物受
衰 报乐员在不同土维条件下的降解动力半特征
害 , 这是一个值得注意的问题
土壤中氟乐灵的降解动力学特征
通过大量的室内外试验 , 获得 了氟乐灵在
不同土壤 、温度 、 湿度下的降解动力学特征 , 结
果列于表 从表 可知 , 无论是 田间试验 、 温
室盆栽还是土壤培养试验 , 氟乐灵的降解都可
较好地以一级反应动力学方程 产来描述 ,
相关系数均 。 从表 还可看出 , 在各种不
同试验条件下 , 氟乐灵的降解半衰期 处于
一 天的范围内 , 其中 , 天的
土壤
一
培 养条件 水份矛一
温度
是玉
撰
试验周期
‘
测定次数 起始浓度
·
一
降解动力学特征 户
速度常数
一
半衰期 相关系数
是一
间
温室盆栽
温室盆栽
吕
恒温培养 ,
恒沮培养 ‘
恒温培养 ‘
恒温培养 、
恒温培养 ,
恒温培养
温 室盆栽
温室盆栽
温室盆栽
七
温室盆栽
、
温室盆栽
。
。
红壤
潮土
乏一
勺‘,︺‘几人,且,心乙峥,目咚
恒温培养
。土黑
恒温培养 。、 ‘
灭 菌培养
】是一
灭菌培养
壬七
恒温培养 , ,
恒温培养 、
灭 菌培养
灭菌培养
乏一
叹八亡﹄工舀乃‘峥﹄‘工‘,
翔
占 , , 在 一 天内的占 , , , 在 一 夭 内的 占 , 而 天 的仅 占
期 安 琼 氟乐灵在土壤中的降解及其影响因素的研究
印叨娇︶。﹄气
。一,﹂仙口
八甘母签泼
除去灭菌处理 从这些数字可以看到氟
乐灵在通常条件下属 中等持 留性农药 , 但在温
度 偏低 簇 ℃ 或土壤湿度很小 水份含量簇
的情况下降解缓慢 , 接近持留性农药 氟乐
灵的降解半衰期因土壤类型不同而异 , 如在温
室盆栽试验中 , 氟乐灵 。一 一‘ 的 , 按
潮土 红壤 黄棕壤
黑土 的顺序递增 , 正好与这些土壤中
有机质含量增加的顺序一致 笔者认为引起这
种现象的原因可能是氟乐灵与土壤有机质的相
互作用减缓了氟乐灵的降解 就同一土壤而言 ,
田间 、 温室盆栽和土壤培养所得的 又有明显
差异 因此 , 在评述某种化学品的降解半衰期
时 , 还需综合考虑室内外环境因素差异的影响
本研究结果还表明 , 土壤水份含量愈高 、 温度愈
高 , 愈有利于氟乐灵的降解 , 其 ‘ 就小 , 反之亦
然 另外 , 土壤微生物活性对氟乐灵的降解也有
明显的影响 当土壤灭菌后 , 氟乐灵的 则大
幅上升 , 说明降解减慢 , 例如水稻土中氟乐灵在
好气和渍水条件下的 , 分别为 天和
天 , 但在灭菌后则相应增至 天和
天
影响氟乐灵降解动态的主要因素
土壤水份 图 表示氟乐灵在水分含量
为 写 、 和 渍水 的土壤中的降解动
态 从 图 可看 出 , 水份含量从 增至
时 , 降解加速 , 而增至 时土壤处于渍水厌
气状态 , 氟乐灵 的降解趋势更为显著 , 天后
降解率可达 。写 由于氟乐灵的水溶性极小 ,
水份含量的变化不足以引起它在土壤 内的迁移
性的改变 , 可以认为水份含量可从三个方面影
响氟乐灵的降解 其一 , 土壤水份含量低于田间
持水量时 , 水份含量的增加将促进氟乐灵的挥
发 其二 , 土壤水份在 时较 更有利于微
生物活性的发挥 , 微生物活性愈强 , 降解愈趋于
完全 其三 , 当土壤水份增加时 , 可使蒙脱组份
上具有吸附能 力的活性 中心受到控制‘ , 减少
其对氟乐灵的吸附 , 使后者的降解和挥发同时
得到促进 至于厌气条件下氟乐灵可异常迅速
的降解 , 则可归因于厌气条件不仅使土壤的氧
厂 ”一尸一万
游 一 一
辛一一一一
了一
刁
培荞时问 卜 。 亩
图 土壤水份 含量对氟乐灵降解动态的影响 黄棕壤 ,
百 伙亡 。 之 】
,
化还原电位降低 , 有利于氟乐灵经化学还原反
应而降解 , 而且有利于厌氧微生物活性 , 使生物
降解过程加强
培养温度 在避光条件下 , 笔者曾对氟
乐灵在不同温度下的降解进行过 比较 , 结果 图
发现氟乐灵在水份含量为 的黄棕壤中培
养 个余月后 , 、 和 ℃下的降解率分别
为 、 和 , 即氟乐灵的降解随培养温度
的提高而增加 氟乐灵在 ℃的土壤 中 , 起始
的 夭 内降解率达 , 但在 随后 的
余 天 内降 解 趋 势 缓 慢 , 最 终 降 解 率 仍 小 于
, 长达 天之久 可见低温下的持 留
性是很突出的 , 其残 留有可能对后茬作物造成
影响 培养温度升至 ℃时 , 减至 “ 夭 ,
降解动态显著增强 笔者认为培养温度主要从
两个方面影响土壤 中氟乐灵的降解动态 首先
温度 的增 加可加速其挥发 , 曾发现在
一 。℃之间 , 温度每上升 ℃ , 氟乐灵 的蒸
汽压大约可提高 倍 ‘“ 其次温度 由 ℃上升
至 ℃时微生物活性增加 , 有利于农药的生物
降解
微生物活性 将水稻土进行灭菌 、 不灭
菌 、 溃水和 灭菌渍水 种处理后 , ℃下培养 ,
定期测定土壤中氟乐灵的残 留量 , 以期了解微
生物活性及种群对降解动态的影响 结果表明 ,
氟乐灵的降解率依如下顺序增加 灭菌 渍水
灭菌 不灭菌 溃水 , 其 中在 灭 菌土 中培养
天后氟乐灵的降解率还不足 , 但在土
应 用 生 态 学 报 卷
壤中培养 天氟乐灵就几乎消失殆尽 从所得
结 果 图 可以看 出 灭菌土壤中氟乐灵仍
有一定的降解 , 天的降解率为 , 之后降
解缓慢 , 试验终止时 天 降解率仅为
无疑土壤中氟乐灵的降解有相当部分属非生物
知
二一一一一 一 一
。
即印叨钓犯凹拍
六。‘﹃﹄牡占备鉴世
清 养时 、 一 一 ,亡一山
图 培养温度对氟乐灵 降解的影响 黄棕壤 , 的水份
、 、, , , 。 。《 ,
‘ ,
叨加功八哭︺钾白乙︸,勺﹄以‘二秀右扮
培养 寸 ‘ 、 ,
图 徽生物活性对氛乐灵降解的影响 水稻土 , ℃
是一 壬 之一 泛‘
灭菌 一 不灭菌 一 , , 一 演
水 , 演水灭菌 。 司 ‘ ‘ ‘ 、 ,卜
过程 , 当灭菌土壤溃水后 , 其氧化还原 电位下
降 , 土壤处于还原状态 , 可促进农药经非生物还
原得 以降解 , 因而灭菌土渍水后降解率可增加
一 左右 不灭菌土壤 中氟乐灵的降解是
非生物降解过程和生物降解过程的加合结果
从图 可以看出氟乐灵在不灭菌土壤中 天
后的降解率已超过 写 渍水后使具有降解能
力的厌氧微生物种群迅速繁殖 , 活性提高 ,
夭后氟乐灵的降解率已达 以上 , 比好气条
件的相应值增加了 左右 笔者认为渍水使
土壤处于厌氧还原条件 , 既有利于农药的非生
物降解 , 也有利于还原性微生物的活性 , 促进氟
乐灵的生物降解
结 论
氟乐灵在渍水土壤 中培养两周后可检出
种降解物 , 可以认为氟乐灵在土壤 中的降解
产物无论在种类上还是数量上的分布均受土壤
条件的控制
在供试条件下 , 氟乐灵的降解均可较好地
用一级反应动力学方程 二叮‘ 来描述 ,
天占 , 为 一 天的占 , 为
一 天的占 , 可见该除草剂属中等持留性
农药 , 但在低温下 镇 ℃ 或土壤湿度较小时
簇 降解缓慢 , 有可能影响后茬作物生长
氟乐灵在土壤中的降解既涉及生物过程
也包括非生物过程 , 土壤水份含量 、温度及微生
物活性是影响其降解动态的主要因素 另外 , 土
壤组份含量对氟乐灵的降解半衰期亦有一定的
影响 , 通常有机质含量高的土壤中氟乐灵的 , ,
较长
参考文献
王进海 、 张连仲 、 截广茂 农药在土 壤的吸 附 环境
科学 一
安 琼 、 钱文恒 测定土 壤中氟乐灵 残 留物的毛 细
管色谱法
,
土壤 , 一
顾 宗滚 土壤环境中微生物对 合成农药的降解作
用 土壤学进展 , 一
,
玉 , 一
, ,
,
,
‘ 奋一 , , 正 一
,
, 一
, , 一 一
】 , 一
卜七 , 王, 之一 壬
卜 壬一 吧
, ‘ 一
, 乏一 , 盗一 之泣
、 一 、 ,
一