全 文 ：24.286(C-15), 28.238 (C-16), 55.998 (C-17),
11.965(C-18), 19.392 (C-19), 36.128 (C-20),
18.999(C-21), 33.897 (C-22), 29.078 (C-23),
51.216(C-24), 25.977 (C-25), 18.757 (C-26),
19.82(C-27), 23.019(C-28), 11.844(C-29)。以上
数据与文献〔8〕报道基本一致 ,结晶与 β-谷甾醇对照
品 ,在 TLC多种溶剂系统中的 Rf值完全一致 ,与 β-
谷甾醇对照品混合熔点不降低 ,故推定为 β-谷甾
醇 。
化合物 Ⅷ:无色棱柱状结晶(MeOH), mp132 ～
134℃。可溶于甲醇和热水 ,异羟肟铁反应阳性 ,三
氯化铁 /铁氰化钾反应显蓝色 。 UVλmax(nm):275,
220。 EI-MSm/z:327.08 (M-H), 327.08 (M-H,
11%), 312.07(M-H-CH3 , 70%), 234.06(M-H-CH3-
C2H6O3 , 90%), 192.04(M-H-CH3-CH8O4 , 100%)。
IRυmaxcm-1:3 389.96, 3 251.68(-OH), 2 951.87(-
CH3), 2 892.28 (-CH2-), 1 704.38 (C=O), 1
612.27, 1 528.64, 1 464.03(aromatic), 1 343.83 , 1
234.90 (aromaticC-O), 861.20 (C-H)。1H-NMR
(400MHz, C5D5N)δ:3.99(s, 3H, -OCH3 ), 4.17 ～
4.33(m, 3H), 4.5(dd, J=8.6, 9.0Hz, 1H), 4.65(t,
J=9.78, 1H), 4.72(d, J=10.56Hz, 1H), 5.27(d, J
=10.57Hz, 1H), 7.6(s, 1H, aromatic-H);13C-NMR
(400MHz, C5D5H)δ:119.528(C-1), 116.579(C-2),
149.402 (C-3), 141.894 (C-4), 152.769 (C-5),
111.073 (C-6), 165.454 (C-7), 73.876 (C-1′),
75.522 (C-2′), 81.297 (C-3′), 72.089 (C-4′),
83.501(C-5′), 62.575(C-6′), 60.283(MeO)。以上
数据与文献 〔11, 12〕报道一致 ,化合物 Ⅷ与岩白菜素对
照品 ,在 TLC多种溶剂系统中 Rf值完全一致 ,与岩
白菜素对照品混合熔点不降低 ,故推定为岩白菜素。
参 考 文 献
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收稿日期:2008-06-16作者简介:焦淑清(1960-),女,教授 ,从事制药工程教学和科研工作;Tel:0454-8611265, E-mail:univcrs5779@sina.com。
超临界 CO2萃取的满山红挥发油成分分析
焦淑清 ,刘凤华
(佳木斯大学化学与药学院黑龙江省生物药制剂重点实验室 ,黑龙江 佳木斯 154007)
摘要 目的:对超临界 CO2萃取法和水蒸气蒸馏法提取的满山红挥发油化学成分进行比较研究。方法:采用
GC-MS法对两种方法提取的满山红挥发油进行成分分析。结果:超临界 CO2萃取法提取的挥发油鉴定出 52个成
分 , 水蒸气蒸馏法提取的挥发油鉴定出 48个成分 , 两者共有成分 45个。结论:两种方法提取的挥发油成分接近。
关键词 满山红;挥发油;GC-MS;超临界 CO2萃取;水蒸气蒸馏法
中图分类号:R284.1/R284.2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2009)02-0213-04
·213·JournalofChineseMedicinalMaterials 第 32卷第 2期 2009年 2月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2009.02.028
AnalysisoftheChemicalConstituentsofVolatileOilfromtheFoliumRhododendri
DauricibySupercriticalCO2 Extraction
JIAOShu-qing, LIUFeng-hua
(HeilongjiangProvinceKeyLaboratoryofBiologicalMedicineFormulation, CollegeofChemistry＆Pharmacy, JiamusiUniversity, Jia-
musi154007, China)
Abstract Objective:TocomparethechemicalconstituentsofvolatileoilsfromFoliumRhododendriDauricibetweensupercritical
CO2 extraction(SCE-CO2)andsteamdistilation(SD).Methods:Thechemicalconstituentsofvolatileoilsobtainedbytwomethods
wereanalyzedbyGC-MS.Results:52compoundsinthevolatileoilextractedbySCE-CO2 and48 compoundsinthevolatileoilextrac-
tedbySDwereseparatedandidentifiedseparately.Therewere45 samecomponents.Conclusion:Thechemicalconstituentsobtained
bySCE-CO2 andSDareapproached.
Keywords FoliumRhododendriDaurici;VolatileOil;GC-MS;SupercriticalCO2 extraction;Steamdistilation
满山红为杜鹃花科植物兴安杜鹃(Rhododen-
drondauricumL.)的干燥叶 , 传统医学与现代研究
均表明其具有止咳祛痰平喘之功效〔1〕 ,其主要成分
为挥发油 , 含量为 0.3% ～ 5%〔2〕。采用 GC-MS技
术分析水蒸气蒸馏法所得的满山红挥发油成分的研
究已见报道 〔3〕 ,但采用 GC-MS技术对超临界 CO2萃
取的满山红挥发油的成分分析未见报道。本文采用
超临界 CO2萃取法(SupercriticalCO2 Extraction,简
称 SCE-CO2)对满山红挥发油进行了提取 ,并用 GC-
MS联用技术分析了满山红挥发油的化学成分 。
1 仪器与材料
HA221-50-06型超临界萃取装置(南通华安超
临界萃取有限公司), Agilent6890-5973N气-质联用
仪(美国安捷伦公司), RE-SZA旋转蒸发器(上海亚
荣生化仪器厂)。满山红产地为伊春 ,由佳木斯大
学化学与药学院刘娟教授鉴定为杜鹃花科兴安杜鹃
(RhododendrondauricumL.)的干燥叶。
2 方法
2.1 挥发油提取
2.1.1 水蒸气蒸馏法(SD法):取满山红药材粗粉
(过 2号筛)80 g,按中国药典 2005年版一部附录
XD挥发油测定法进行 ,连续蒸馏 5 h,收集挥发油 。
得油率 0.11%。
2.1.2 超临界 CO2 萃取法 (SCE-CO2 法 )〔4, 5〕:
SCE-CO2法操作流程如下:CO2气瓶※冷却系统※
高压泵※萃取釜※分离釜 I※分离釜 I※循环。
将粉碎粒度为 24目的满山红药材 120 g投入 1
L萃取釜中 ,萃取釜压力 22 MPa,温度 40℃;分离釜
Ⅰ压力 7 MPa,温度 60℃;分离釜 Ⅱ压力 4.5 MPa,
温度 25 ℃,萃取 100 min,从分离釜 Ⅰ和分离釜 Ⅱ
出口收集产物。得油率 0.24%。 GC-MS分析前将
两种方法提取的挥发油以无水硫酸钠干燥脱水。
2.2 气相色谱 -质谱分析 色谱条件:HP-5(50 m
×0.32 mm×0.52 μm);汽化室温度 280℃;色谱柱
程序升温条件:起始温度 60℃,以 5℃/min的速率
升温至 150℃并保温 5 min,再以 3℃/min速率升温
至 220℃并保温 20 min。载气 He。分流比 400:1;
进样量 0.5 μL。质谱条件:离子源电压 70eV,离子
源温度 230℃。质量分析器温度 150℃;离子扫描范
围为 12 ～ 500 m/z。取 SCE-CO2法和水蒸气蒸馏法
得到的满山红挥发油进行 GC-MS检测 ,解析质谱 ,
用面积归一化法确定相对含量。
3 结果
GC-MS联用技术对水蒸气蒸馏法和超临界 CO2
法提取的满山红挥发油的分析结果见表 1。
4 讨论
表 1 满山红挥发油成分 GC-MS分析结果
序号 成分 分子式 分子量 相对含量 /%SCE-CO2 SD
1 α-蒎烯 C10H16 136.13 0.261 1.995
2 莰烯 C10H16 136.13 0.056 0.362
3 β-蒎烯 C10H16 136.13 0.089 0.489
4 β-月桂烯 C10H14 134.11 - 0.132
5 1-甲基-2-异丙基苯 C10H14 134.11 0.068 0.325
6 1-甲基-4异丙基-1, 3-环己二烯 C10H16 136.13 - 0.047
7 D-苎烯 C10H16 136.13 0.170 0.960
8 1-甲基-4异丙基-1, 4-环己二烯 C10H16 136.13 0.098 0.445
9 3, 7-二甲基-1, 3, 6-辛三烯 C10H16 136.13 - 0.136
10 (+)-4-蒈烯 C10H16 136.13 0.136 0.102
·214· JournalofChineseMedicinalMaterials 第 32卷第 2期 2009年 2月
续表
序号 成分 分子式 分子量 相对含量 /%SCE-CO2 SD
11 3, 7-二甲基-1, 6-二辛烯-3-醇 C10H18O 154.14 0.057 0.283
12 壬醛 C9H18O 142.14 0.044 0.078
13 4-甲基-1-异丙基 -3-环己烯-1-醇 C10H18O 154.14 0.104 0.188
14 (+)-α-萜品醇 C10H18O 154.14 0.398 0.710
15 1, 7, 7-三甲基-双环 [ 2.2.1]庚-2-醇乙酸酯 C12H20O2 196.15 1.658 2.594
16 依兰烯 C15H24 204.19 0.440 0.503
17 柯巴烯 C15H24 204.19 0.896 1.012
18 3a-甲基-6-亚甲基-1-(1-异丙基)-环 [ 1, 2, 3, 4] -十氢双环戊烯 C15H24 204.19 0.135 0.128
19 Di-epi-α-雪松烯 C15H24 204.19 0.624 0.714
20 异石竹烯 C15H24 204.19 0.461 0.487
21 石竹烯 C15H24 204.19 22.236 24.081
22 石竹素 C15H24 204.19 0.102 -
23 3, 7, 11-三甲基-1, 3, 6, 10-十二碳四烯 C15H24 204.19 0.557 0.575
24 7, 11-二甲基-3-甲基乙烯基-1, 6, 10-十二碳三烯 C15H24 204.19 0.571 0.516
25 蛇麻烯 C15H24 204.19 0.552 0.505
26 1, 1, 4, 8-四甲基-4, 7, 10-环十一碳三烯 C15H24 204.19 11.789 13.269
27 土青木香烯 C15H24 204.19 0.225 0.119
28 7-甲基-4-甲基乙烯基-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 8a-八氢萘 C15H24 204.19 5.765 5.214
29 4, 7-二甲基-1-异丙基-1, 2, 4a, 5, 6, 8a-六氢萘 C15H24 204.19 0.295 0.182
30 4a-甲基-1-甲基乙烯基-7-(1-甲基乙烯基乙基)十氢萘 C15H24 204.19 5.653 4.358
31 4a, 8-二甲基-2-(1-甲基乙烯基乙基)-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 8a-八氢萘 C15H24 204.19 7.994 6.305
32 2, 3, 4, 7, 8, 8a-六氢-3, 6, 8, 8a-四甲基-1H-3a, 7-亚甲基薁 C15H24 204.19 0.460 0.499
33 1-异丙基-7-甲基 -4-甲基乙烯基-1, 2, 3, 4a, 5, 6, 8a-八氢萘 C15H24 204.19 2.004 1.570
34 4, 7-二甲基-1-异丙基-1, 2, 3, 5, 6, 8a-六氢萘 C15H24 204.19 3.673 3.136
35 4, 8, 8-三甲基-9-亚甲基-1, 4-亚甲基十氢薁 C15H24 204.19 0.405 0.392
36 1, 6-二甲基-4-异丙基-1, 2, 3, 4, 4a, 7-六氢萘 C15H24 204.19 0.207 0.216
37 表园线葆烯 C15H24 204.19 0.598 0.502
38 6-甲基乙烯基-3-(1, 5-二甲基-4-己烯)环己烯 C15H24 204.19 0.147 -
39 6, 10-二甲基-5, 9-十一碳二烯-2-酮 C13H22O 194.17 1.666 1.490
40 1, 2, 3, 6-四甲基双环 [ 2.2.2]辛-2-烯 C12H20O 164.16 1.671 1.379
41 1, 5-二甲基-6-甲基乙烯基螺 [ 2.4]庚烷 C10H16 136.13 0.814 0.765
42 石竹烯氧化物 C15H24O 220.18 6.851 5.863
43 檀紫三烯 C10H16 136.13 1.994 1.570
44 3, 7-二烯-1, 5, 5, 8-四甲基氧环 [ 9.1.0] -十一烷 C15H24O 220.18 4.754 4.218
45 1, 1, 7, 7a-四甲基-1a, 2, 4, 5, 6, 7, 7a, 7b-十一氢-1-环丙萘-4-醇 C15H24O 220.18 0.925 0.579
46 1, 7a-二甲基-4-[ 1-丙烯基 ] -1, 4-亚甲基-1H-茚 C15H24 204.19 0.680 0.620
47 5-甲基-2-异丙基 -9-甲基乙烯基双环 [ 4.4.0]癸-1-烯 C15H24 204.19 0.322 0.173
48 αα.4a-三甲基-8-甲基乙烯基十氢萘-2-甲醇 C15H26O 222.20 1.059 0.668
49 αα, 4a, 8-四甲基-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 8a-八氢萘-2-甲醇 C15H26O 222.20 2.970 2.107
50 1, 6-二甲基-4-异丙基萘 C15H18 198.14 0.148 0.120
51 1, 7, 7-三甲基-双环 [ 2.2.1]庚-2-醇乙酸酯 C12H20O2 196.15 1.658 -
52 菲 C14H10 178.08 0.076 -
53 6, 10, 14-三甲基十五碳-2-酮 C18H36O 268.28 0.351 -
54 6, 10, 14-三甲基-5, 9, 13-十五碳三烯-2-酮 C18H30O 262.23 0.072 -
55 贝壳杉-16-烯 C20H32 272.25 0.424 -
SCE-CO2提取的挥发油共分离出 72个峰 ,鉴定
出 52种成分 ,占其挥发油总相对含量的 95.363%。
水蒸气蒸馏提取的挥发油共分离出 62个峰 ,鉴定出
48种成分 ,占其挥发油总相对含量的 92.681%。两
者共有成分 45种 。其中以石竹烯的含量最高 , 1, 1,
4, 8-四甲基 -4, 7, 10-环十一碳三烯次之 ,这与文献 〔2〕
报道不同 。两种方法所得的挥发油成分接近 ,但
SCE-CO2法的挥发油得率约是 SD法的 2倍 。
致谢:黑龙江大学分析测试中心协助完成 GC-MS分析检测工
作 ,特此致谢 !
参 考 文 献
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GC-MS对广西细叶桉叶及果实挥发油成分研究
周燕园 ,韦志英 ,钟振国 ,李志冰
(广西中医学院 , 广西 南宁 530001)
摘要 目的:采用 GC-MS分析广西细叶桉叶及果实挥发油的成分。方法:采用 HP-5MS弹性石英毛细管柱 ,程
序升温 , 以 EI离子源和四极杆质量分析器进行分析 , 质谱图用 NIST98谱库检索 , 结合人工谱图解析 , 鉴定各种成
分 , 并用色谱峰面积归一法测定其相对百分含量。结果:细叶桉叶挥发油共鉴定出了 39个化合物 , 占挥发油总成
分的 96.69%, 主要成分为桉油精(27.93%)、1R-α-蒎烯(22.60%)、异松香芹醇(8.71%)等;细叶桉果实挥发油共
鉴定出了 36个化合物 , 占挥发油总成分的 93.50%,主要成分为 1R-α-蒎烯(32.88%)、桉油精(13.64%)、D-柠檬烯
(8.31%)等。结论:该法简便 、快速 、灵敏度高。
关键词 细叶桉;挥发油;气相色谱-质谱联用;成分分析
中图分类号:R284.1/R284.2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2009)02-0216-04
AnalysisofEssentialOilfromtheLeavesandFruitsofEucalyptustereticornis
inGuangxiProvincebyGC-MS
ZHOUYan-yuan, WEIZhi-ying, ZHONGZhen-guo, LIZhi-bing
(GuangxiTraditionalChineseMedicalUniversity, Nanning530001, China)
Abstract Objective:ToAnalysethechemicalcompositionandtheirrelativecontentsofessentialoilfromtheleavesandfruitsof
EucalyptustereticornisinGuangxiprvince.Methods:ThecolumntemperaturewascontroledbyaprogramwithacapillarycolumnHP-
5 MS, andtheMSanalysiswasperformedwithEIandquadrupolemassanalyzer.ThechemicalcompositionswereidentifiedbyNIST98
searchingandmassspectracomparing, andtheirrelativecontentsweredeterminedbyusingnormalizationmethodofchromatographic
peakareas.Results:39 compoundsconstituting96.69% oftheoilofleaveswereidentified.Themajorcomponentswereeucalyptol
(27.93%), 1R-α-pinene(22.60%), isopinocarveol(8.71%);36 compoundsconstituting93.50% oftheoiloffruitswereidenti-
fied.Themajorcomponentsare1R-α-pinene(32.88%), eucalyptol(13.64%), D-limonene(8.31%).Conclusion:TheGC-MS
isasimple, rapidandsensitivemethod.
Keywords EucalyptustereticornisSmith;Essentialoil;GC-MS;Componentsanalysis
收稿日期:2008-07-29作者简介:周燕园(1978-),女,讲师 ,硕士, 研究方向:中药 、民族药及天然药物的研究与开发 、药品质量控制;Tel:0771-2219867, E-mail:zhou yanyuan@163.com。
细叶桉叶及果实分别为桃金娘科植物细叶桉
EucalyptustereticornisSmith的叶和果实。细叶桉 ,又
名小叶桉 、柳叶桉〔1〕、褐桉树〔2〕、羊草果树 〔3〕。原产
澳大利亚 ,我国福建 、广东 、广西有栽培〔4, 5〕。细叶
桉始载于《陆川本草 》, 药用部位为叶子和果实 ,味
辛 、微苦 ,性温。具有宣肺利气 、止咳平喘 、活血散
瘀 、清热解毒 、消炎杀菌 、收敛杀虫之功效。用于预
防流行性感冒 、流行性乙型脑炎 。还可防治疟疾 、腹
泻 、痢疾 、皮肤溃烂 、痈疮红肿 、丹毒 、乳腺炎 、外伤感
染 、皮癣 、神经性皮炎 〔3〕。在药理方面 ,细叶桉叶挥
发油具有较强的抑菌活性 〔6〕。本实验运用 GC-MS
对广西细叶桉叶和果实的挥发油成分进行了定性定
量分析 ,并做了对比研究 ,以期为综合利用广西细叶
桉叶及果实挥发油提供科学依据 。
1 实验部分
1.1 仪器与材料 美国 Agilent5973N-6890气相
色谱质谱联用仪;NIST(98)谱库 。细叶桉叶和果实
采自广西南宁市高峰林场 ,经广西中医学院刘寿养
·216· JournalofChineseMedicinalMaterials 第 32卷第 2期 2009年 2月