全 文 ：第21卷第 9期
20 04年 9月
精 细 化 工
FINE CHEMICALS
Vol.21 , No .9
Sept.2 0 0 4
香料与香精
间接电氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛
刘跃龙1 , 2 ,章　磊1 ,张　兵1 ,梅得盛1 ,钟起玲1 ,刘见永1 ,王英花1
(1.江西师范大学化学学院 应用化学系 ,江西 南昌　330027;2.江西科技师范学院 应用化学系 ,江西南昌　330013)
摘要:提出了合成洋茉莉醛的新方法———间接电氧化法。对用重铬酸钠氧化异黄樟油素得到洋茉莉醛的过程中
产生的含 Cr3+废液转化为含 Cr6+的工艺条件进行了研究 , Cr3+循环利用。实验表明 , 使用Nafion 离子交换膜 ,硫
酸的质量分数为 5%, PbO2/Pb 为阳极 , Ti 为阴极 , 极间距为 1.6 cm , 电流密度为 625 A/m2 , 电流效率可达
70.41%, Cr3+的转化率为 70%左右。
关键词:间接电氧化;Cr6+;异黄樟油素
中图分类号:TQ655　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2004)09-0684-03
Synthesis of Heliotropin from Isosafrole by Indirect Electrooxidation
LIU Yue-long1 , 2 ,ZHANG Lei1 ,ZHANG Bin1 ,MEI De-sheng1 ,ZHONG Qi-ling1 ,LIU Jian-yong1 ,WANG Ying-hua1
(1.Institute of Chemistry , Jiangxi Normal University , Nanchang 330027 , Jiangxi , China;2.Department of Applied Chemistry ,
Jiangxi Teacher′s College of Science and Technology , Nanchang 330013 , J iangxi , China)
Abstract:A new synthesis method of heliotropin , indirect eletrooxidation of isosafrole , was studied.The
technoligical conditions for chromium(Ⅲ)ion produced from oxidation of isosafrole with bichrome to be
converted into chromium(Ⅵ )ion were investigated.The results indicated that when cation-exchange
membrane was used with PbO2/Pb or PbO2/Ti as anode and Ti as cathode , the distance between anode and
cathode was 1.6 cm , the mass fraction of sulfuric acid was 5% and current density was 625 A/m2 , the
current efficiency reached 70.41%.The chromium(Ⅲ)ion converison rate was about 70%.
Key words:indirect electrooxidation;chromium ion;isosafrole
Foundation item:National natural science foundation of China(20063001)
　　洋茉莉醛(胡椒醛)是一种重要的香料。主要用
于葵花 、百合 、紫罗兰等各种花香型化妆品香精中 ,
在食品 、烟草中也有应用 。此外 ,在电镀(液)工业中
用作光泽剂 ,在化学制药中用于合成生物碱 ,是国家
实行出口许可证的专项商品之一 ,我国 80%产品供
出口 。目前 ,洋茉莉醛的合成 ,国内外绝大多数厂家
仍以黄樟油素为原料 ,经碱异构化得到异黄樟油素 。
异黄樟油素再用重铬酸盐氧化或臭氧氧化而得[ 1] 。
此外 ,黄樟油素还可经羰基铁催化剂(主要是五羰基
铁和九羰基二铁)异构化得到异黄樟油素 、及经过超
强碱异构[ 2]或微波异构[ 3]得异黄樟油素 ,但重铬酸
盐氧化所产生大量 Cr3+若直接排放 ,会严重污染环
境 。臭氧法虽无污染 ,但条件苛刻 ,工艺复杂 ,成本
高 。人们正在尝试电氧化法 。电氧化法又分为直接
电氧化法和间接电氧化法。直接电氧化法产率低 、
反应复杂 、难以实现工业化生产。作者采用了间接
电氧化法。即将重铬酸盐法氧化异黄樟油素后的废
液进行处理(电氧化), 转变成 Cr6+继续用作氧化
剂 ,可以改善操作条件 ,降低成本 ,收率高 ,污染小。
本文主要是通过控制电流大小变化 、阴极液硫酸的
质量分数的变化和阳极电极材料的改变对电流效
率 、槽电压的影响进行了研究 ,优化了电解工艺 ,为
工业生产提供了重要参数。
收稿日期:2003-07-21
基金项目:国家自然基金资助项目(20063001)
作者简介:刘跃龙(1962-),男,江西临川人 ,江西科技师范学院应用化学系 ,讲师 , 现就读江西师范大学化学学院有机化学在职硕士研
究生 ,师从钟起玲教授 ,电话:13064105328 , E-mai l:lylgyx@163.com。
DOI :10.13550/j.jxhg.2004.09.013
1　实验
1.1　仪器与试剂
日本岛津GC-9A 气相色谱仪 , 30 M OV-101
玻璃毛细管柱 , Ф0.25 mm ,氢火焰检测器 ,C -R3A
数字处理机 ,板框式电解槽(自制), Nafion 膜 , DF/
737D30V/40 A 可调式直流稳压稳流电源 ,各种电
极 ,K2Cr2O7(基准), Na2Cr2O7(AR), FeSO4(标准溶
液),浓 H2SO4(AR),浓 H3PO4(AR),异黄樟油素 ,二
苯胺磺酸钠(指示剂),洋茉莉醛(标样)。
1.2　异黄樟油素的氧化及分析
按文献[ 1]的步骤将异黄樟油素进行氧化 。取
少量产物进行色谱分析。汽化室温度 250 ℃,柱温
90 ℃,2 min ,升温速率 5 ℃/min ,终温 240 ℃,维持
20 min。主要产物的出峰时间和洋茉莉醛(标样)相
同 ,均为 13.36 min ,说明主要产物为洋茉莉醛 ,收率
高达 91.27%。
1.3　Cr3+的电氧化
1.3.1　阳电极的制备
将铅条打光 ,清洗;配制浓度为 1 mol/L 硫酸溶
液400 mL;将浓度为 1 mol/L 的硫酸溶液分别装入
阳极室与阴极室 ,将铅条分别放入阳极室 、阴极室 ,
接通电源 ,调电流 I =1 A;通电约 1 h后断开电源 ,
阳极室中铅条上有一层红棕色的二氧化铅。
1.3.2　电解Cr3+
将氧化异黄樟油素后的 Cr3+装入阳极室内 ,在
阴极室里装入硫酸 ,PbO2/Pb作为阳极电极 ,Pb或Ti
作为阴极 ,调节电流进行电解 ,至阳极室溶液由绿色
变为红棕色 ,断开电源。
1.4　电解后 Cr2O72-的分析测定
取1 mL电解液稀释适当倍数后 ,用二苯碳酰二
肼分光度法 , 按文献 [ 4] 的步骤测定电解液中
Cr2O7
2-的含量或按下列方法进行测定。
将电解后的阳极液取出 ,移取 10 mL 至 100 mL
容量瓶中 ,稀释至刻度线 ,摇匀 ,装入酸式滴定管中 ,
用移液管移取 25.00 mL FeSO4于锥形瓶中 ,加入 10
mL 硫-磷混酸〔V(H2SO4)∶V(H3PO4)∶V(H20)=1∶1∶1〕,
加入 4 ～ 5滴二苯胺磺酸钠 ,用阳极液(稀释)滴定至
溶液刚好呈现稳定的紫色 ,记下所消耗的体积 ,从而
算出电解后阳极液中 Cr2O72-的浓度 。通过阳极液
的总体积算出阳极液中 Cr2O72-的总量 。按下式计
算电流效率:
平均电流效率 η(%)=实际产品质量理论产品质量 ×100
2　结果与讨论
2.1　阳极液硫酸的质量分数对电流效率及槽电压
的影响
实验中 I=5 A。阳极为 PbO2/Pb电极 ,阴极为
Ti电极 ,考察阴极液硫酸的质量分数对电流效率及
槽电压的影响 ,结果见表 1。
表 1　阳极液硫酸质量分数对电流效率及槽电压的影响
　Table 1　The current efficiency and cell voltage effected by
anolyte mass fraction of sulfuric acid
阳极液 w(H2SO4)/ % 平均电流效率/ % 槽电压/V
5 47.41 3.8
10 43.96 3.6
20 42.84 3.5
30 41.22 3.0
随着阳极液硫酸质量分数的增加 ,槽电压逐渐
降低 ,电流效率逐渐降低 ,从槽压 、安全 、经济性等因
素考虑 ,阴极液 w(H2SO4)=5%左右较为合适 。
2.2　阴极材料的影响
实验中 I =5 A ,阳极为 PbO2/Pb电极 ,阴极液
w(H2SO4)=30%,考察阴极材料变化对电流效率及
槽电压的影响 ,结果见表 2。
表 2　阴极材料变化对电流效率及槽电压的影响
　Table 2　The current efficiency and cell voltage effected by
changed of material of cathode
阳极 阴极 通电时间/min 平均电流效率/ % 槽电压/V
PbO2/ Pb Pb 105 40.01 3.03
PbO2/ Pb Ti 106 41.22 3.00
阴极材料的改变对平均电流效率的影响为 Ti
较 Pb稍高 ,而对电压的影响却很小 ,所以 ,在工业生
产中应采用 Ti或 Pb电极作为阴极。
2.3　电流密度对电流效率的影响
温度 24 ℃,PbO2/Pb 为阳极 ,Ti 电极为阴极 ,阴
极液为 w(H2SO4)=5%,极间距为 1.6 cm ,考察电流
密度改变对电流效率 、槽电压的影响 ,结果见表 3。
表 3　电流密度改变对电流效率 、槽电压的影响
　Table 3　The current efficiency and cell voltage effected by
changed of cuurent density
电流/A
电流密度
/(A/m2) 通电时间/min 平均电流效率/ % 槽电压/V
1 125 308 58.4 2.8
2 250 197 68.62 3.5
3 375 126 50.1 3.8
4 500 100 30.4 3.8
5 625 105 70.41 3.8
随着电流密度的增大 ,槽电压增大 ,当电流密度
增大为 375A/m2时 ,槽电压几乎恒定不变。综合考
虑电解时间 、槽电压 、电流效率等因素 ,电流密度
625A/m2时较合适。
(下转第 692页)
·685·第 9 期 刘跃龙 , 等:间接电氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛
表3表明 ,空白组从 30 min开始有凝血现象出
现 ,50 min 完全凝固 ,中间间隔 20 min。 Ⅰ组从 20
min左右开始凝血 ,40 min完全凝固;Ⅱ组从 60 min
开始凝血 ,180 min完全凝固 ,间隔 120 min。以上数
据说明 ,材料Ⅱ的抗凝血性能明显优于其他两组 ,这
是因为空白组的材料是聚氯乙烯 ,虽具有一定的抗
凝血能力 ,但无法与肝素钠的抗凝血能力相比;材料
Ⅰ为聚乙烯醇缩醛化产物 ,醛基可刺激凝血的出现 ,
因此最早产生凝血;材料 Ⅱ采用醛基与肝素钠共价
键结合 ,牢固性强 ,不易洗脱 ,肝素钠具有较高的抗
凝血性能 ,因此抗凝效果优于另外两组 。
2.2.3　APTT测定结果
表4中 10 、20 、30 min时 3种材料均未出现凝血
现象 ,经统计学处理 , 3组材料之间及三段时间之间
无显著性差异。APTT值无明显变化 ,表明血液成分
大致相同 ,即血液中不含抗凝剂—肝素 。
表 4　APTT 测定结果
Table 4　Results of APTT
t/min Check sample/ s Ⅰ/ s Ⅱ/ s
10 22 19 22
20 20 19 21
30 19 18 20.5
材料 Ⅱ共价键键合牢固 ,没有肝素脱落 。APTT
是反映血液凝固系统早期激活程度的指标 ,其数值
的变化可用于评价材料的血液相容性 ,表 4说明材
料 Ⅱ具有较好的血液相容性 。
3　结论
经过实验发现 ,肝素化聚乙烯醇具有较理想的
机械性能和生物相容性 ,是一种极具潜力的生物医
用材料 。
参考文献:
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(上接第 685 页)
2.4　电解温度的选择
电流效率 625 A/m2 , w(H2SO4)=5%,反应 1.5
h ,调节不同电解温度进行实验 ,最佳温度为 55 ～ 65
℃。所得结果与文献[ 5]基本吻合。
2.5　Cr3+的循环使用
作者做了 Cr3+的循环使用 ,所得结果与文献
[ 5]基本一致 。Cr3+的转化率为 70%左右。电流效
率为 70%左右。
3　结论
用间接电氧化法氧化异黄樟油素合成洋茉莉
醛 ,收率达 91.27%, Cr3+的转化率为 70%左右 ,电
流效率达70.41%,为工业生产提供了参考。
参考文献:
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·692· 精 细 化 工　FINE CHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 21卷