全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2009, 21:6-9
文章编号:1001-6880(2009)01-0006-4
　
　
　收稿日期:2008-10-06　　　接受日期:2008-12-03
　基金项目:国家自然科学基金(20862011);云南省中青年学术技
术带头人后备人才培养基金(2005py01-32);霍英东青
年教师基金(111040)
＊通讯作者 Tel:86-871-3801018-201;E-mail:rongtaolikm@yahoo.cn
爆杖花的黄酮类成分研究
罗国军 ,任　荣 ,李洪梅 ,李海舟 ,李蓉涛＊
昆明理工大学生命科学与技术学院 , 昆明 650224
摘　要:爆杖花(Rhododendronspinuliferum)茎叶 75%丙酮水提取物采用硅胶柱色谱 、SephadexLH-20色谱 、高效
液相色谱等技术分离纯化 ,从其乙酸乙酯部分中共分离和鉴定了 6个黄酮类化合物 , 槲皮素-3-O-[ 3″, 4″-O-(异
丙叉基)-β-D-木吡喃糖苷 ] (1), 二氢槲皮素(2),二氢槲皮素-3-O-β-D-木吡喃糖苷(3), 5, 7, 4′-三羟基-二氢黄
酮醇 -3-O-α-L-鼠李吡喃糖苷(4),二氢槲皮素 -3-O-α-L-鼠李吡喃糖苷(5),花青素 A-2(6)。其中化合物 1为新化
合物 , 爆杖花的化学成分为首次报道。
关键词:杜鹃花科;爆杖花;黄酮类化合物;槲皮素-3-O-[ 3″, 4″-O-(异丙叉基)-β-D-木吡喃糖苷 ]
中图分类号:R284.1;Q946.91 文献标识码:A
FlavonoidsfromRhododendronspinuliferum
LUOGuo-jun, RENRong, LIHong-mei, LIHai-zhou, LIRong-tao＊
TheColegeofLifeScienceandTechnology, KunmingUniversityofScienceandTechnology, Kunming650224 , China
Abstract:ThefirstchemicalstudyontheEtOAcsoluablefractionofthe70% acetone-waterextractfromleavesand
stemsofRhododendronspinuliferumledanewflavonoid, quercetin-3-O-[ 3″, 4″-O-(isopropylidene)-β-D-xylopyranoside]
(1), togetherwithfiveknownones, taxifolin(2), taxifolin3-O-β-D-xylopyranoside(3), isoengeletin(4), astilbin(5)
andproanthocyanidinA-2 (6).Theywereisolatedbychromatographicmethodandidentifiedonthebasisofspectro-
scopicdata.
Keywords:Ericaceae;Rhododendronspinuliferum;flavonoid;quercetin-3-O-[ 3″, 4″-O-(isopropylidene)-β-D-xylopyr-
anoside]
　　杜鹃花科(Ericaceae)植物在全世界约有 103
属 ,全世界分布 ,广布于南 、北半球的温带及北半球
亚热带 。我国有 15属 ,约 757种 ,分布于全国各地 ,
主要产地在西南部山区 ,尤以四川 、云南 、西藏三省
区相邻地区为盛 [ 1] 。爆杖花 (Rhododendronspinu-
liferumFranch.)为杜鹃花科杜鹃花属 (Rhododen-
dron)植物 ,主要分布于云南中部 、北部和西部及四
川的西南部 。爆杖花的枝 、叶 、花可入药 ,有清热 、止
咳 、平喘 、消炎等作用 [ 2] 。目前国内外未见爆杖花
化学成分报道。我们对其化学成分进行了研究 ,从
其茎叶中分离得到 6个化合物 ,根据波谱数据鉴定
为槲皮素 -3-O-[ 3″, 4″-O-(异丙叉基)-β-D-木吡喃糖
苷 ] (1)、二氢槲皮素(2)、二氢槲皮素-3-O-β-D-木
吡喃糖苷(3)、5, 7, 4′-三羟基 -二氢黄酮醇 -3-O-α-L-
鼠李吡喃糖苷 (4)、二氢槲皮素-3-O-α-L-鼠李吡喃
糖苷(5)、花青素 A-2(6)。其中化合物 1为新黄酮
醇苷 ,化合物 2 ～ 6为首次从爆杖花中分离得到(图
1)。
1　仪器与材料
　　XT-4型显微熔点仪;JASCODIP-370型数字式
旋光仪;UV210A型紫外光谱仪;BrukerAM-400及
DRX-500型超导核磁共振仪 (TMS为内标 , δppm,
JHz);Agilent1200型高效液相色谱;反相填充材料
ODS(40 ～ 60 μm, Merck公司);Sephadex-LH20(英
国 Pharmacia公司);柱色谱填料柱层析硅胶(80 ～
100, 100 ～ 200, 200 ～ 300目)、GF254型和 G型硅胶薄
层板(青岛海洋化工厂);标准 D-吡喃木糖(上海蓝
季科技发展有限公司)。
爆杖花茎叶于 2007年 12月采自云南省新平
县 ,海拔 2300m。由中国科学院昆明植物研究所彭
华研究员鉴定 。植物标本(2007001)保存于昆明理
工大学生物工程与技术研究中心植物化学实验室 。
图 1　爆杖花中分离得到的化合物(化合物 1 ～ 6)
Fig.1　CompoundsisolatedfromRhododendronspinuliferum(1-6)
2　提取与分离
　　爆杖花(R.spinuliferum)干燥茎叶 11kg,粉碎后
用 75%的丙酮水冷浸提取 3次(每次约 30 L),合并
提取液 ,减压蒸馏至无丙酮味 ,静置过夜 ,滤液分别
用石油醚和乙酸乙酯萃取并浓缩 ,得石油醚部分
160g,乙酸乙酯部分 622 g。乙酸乙酯部分用氯仿 /
丙酮梯度(1∶0, 9∶1, 8∶2, 7∶3 , 6∶4, 5∶5, 0∶1)洗脱 ,
得到 7个洗脱部分:Fr1 ～ Fr7。取 Fr4(90 g)洗脱
馏分中的 10 g经反复凝胶层析(氯仿 /甲醇 1∶1洗
脱)、反相柱层析(20% ～ 100%甲醇 /水梯度洗脱)
和高效液相色谱制备(25% ～ 65%甲醇 /水)得化合
物 1(8mg), 2(30mg)、6(45mg);取 Fr5(110g)洗
脱部分中的 10g经反复硅胶柱层析(氯仿 /甲醇 10∶1,
8∶1, 5∶1洗脱)和凝胶层析(氯仿 /甲醇 1∶1洗脱)得
到化合物 3(38 mg)、4(70 mg)、5(14 mg)。
3　结构鉴定
　　槲皮素-3-O-[ 3″, 4″-O-(异丙叉基)-β-D-木吡喃
糖苷 ] (1)　土黄色粉末。 [ α] 24D-106.25°(c0.08,
MeOH)。盐酸-镁粉反应呈阳性 , UVλMeOHmax (logε)
nm:258(4.44), 356 (4.31)说明该化合物为黄酮
类化合物。取 1约 2mg,加入 2mol/L盐酸 10mL,
甲醇 20mL,水浴 80℃回流 12h后常温冷却。反应
产物与标准 D-吡喃木糖共薄层 ,用 CHCl3∶MeOH∶H2O
(65∶35∶9)系统展开 , 发现有 D-吡喃木糖 (Rf
0.25)。 FAB-MS谱给出准分子离子峰 m/z:473
([ M-H] -),结合 HR-ESI-MS(m/z497.1042 [ M+
Na] +,计算值:497.1059)和 NMR,确定其分子式为
C23H22O11 ,不饱和度为 13。1HNMRδ:12.51(1H, s)
(表 1)为黄酮 5位的羟基质子信号 , 7.72 (1H, s),
7.62(1H, d, J=7.6 Hz), 6.95 (1H, d, J=7.8 Hz)
提示存在一个苯环 ABX自旋系统 , 6.49 (1H, s),
6.26 (1H, s)提示为一苯环四取代的质子信号 ,
1.43 (3H, s), 1.28 (3H, s)提示为两个甲基信号 ,
3.65 ～ 5.25 (6H, m)提示为糖的质子信号 。13 C
NMRδ:94 ～ 180 (表 1)给出 17个碳信号 ,除去黄酮
母核的 15个碳信号 ,还有 2个碳信号 ,化学位移在 δ
104.0的信号为糖端基碳 , δ110.3的季碳可能与两
个氧相连 。 δ63 ～ 80为糖的 4个碳信号 , δ25.8,
28.0为两个甲基的碳信号。 HMBC谱(图 2)中 , δ
5.25 (H-1″)的木糖端基氢信号与 δ135.2 (C-3)的
碳信号有相关 , 提示黄酮 3位连有一个木糖。 δ
4.09 (H-3″), 4.27 (H-4″), 1.28 (H-7″), 1.43 (H-
8″)的氢信号与 δ110.3 (C-6″)的碳信号有相关 ,提
示木糖的 3″, 4″位连有一个异丙叉基。根据糖端基
质子 J1″2″=6.7 Hz判断木糖的端基构型为 β型 ,综
上所述 ,可以确定化合物 1为槲皮素-3-O-[ 3″, 4″-O-
(异丙叉基)-β-D-木吡喃糖苷 ] ,该化合物为未见文
献报道的新化合物 ,是否为人工产物有待进一步研
究。
　　二氢槲皮素(2)　白色粉末 , mp.237 ～ 239 ℃,
[ α] 24D + 26.8° (c 0.35, MeOH)。1H NMR
(CD3COCD3 , 500 MHz)δ:5.01(1H, d, J=11.6 Hz,
H-2), 4.60 (1H, d, J=11.4 Hz, H-3), 5.93 (1H, d,
J=1.9 Hz, H-6), 5.98 (1H, d, J=1.8 Hz, H-8),
7.06 (1H, d, J=1.5 Hz, H-2′), 6.85 (1H, d, J=8.1
Hz, H-5′), 6.88 (1H, d, J=8.6, 1.8 Hz, H-6′);13 C
NMR(CD3COCD3 125 MHz)δ:84.3 (C-2), 73.0
(C-3), 198.0 (C-4), 164.8 (C-5), 96.9 (C-6),
167.7(C-7), 95.9 (C-8), 164.0 (C-9), 101.4 (C-
10), 129.6 (C-1′), 115.7 (C-2′), 145.6 (C-3′),
146.4 (C-4′), 115.6 (C-5′), 120.7 (C-6′)。上述
波谱数据与报道的数据一致 [ 3] 。
　　二氢槲皮素-3-O-β-D-木吡喃糖苷(3)　无定性
粉末 , [ α] 24D -8.9°(c1.0 , (CH3 )2 CO)。1 HNMR
7Vol.21 　　　　　　罗国军等:爆杖花的黄酮类成分研究 　
表 1　化合物 1的 NMR数据(1H500 MHz, 13C125 MHz, CD3COCD3)
Table1　NMRdataofcompound1 (1H500MHz, 13C125MHz, CD3COCD3)
δH(mult, JHz) δC δH(mult, JHz) δC
2 157.9s 4′ 149.2s
3 135.2s 5′ 6.95(1H, d, 7.8) 116.9d
4 179.0s 6′ 7.62(1H, d, 7.6) 122.8d
5 162.1s 1″ 5.25(1H, d, 6.7) 104.0d
6 6.26(1H, s) 99.6 d 2″ 3.88(1H, t, 7.0) 74.4d
7 165.3s 3″ 4.09(1H, t, 7.0) 79.1d
8 6.49(1H, s) 94.6 d 4″ 4.27(1H, m) 73.0d
9 158.2s 5″ 3.65(1H, dd, 4.5, 12.4, Ha) 63.7d
10 105.4s 3.76(1H, dd, 5.4, 12.4, Hb)
1′ 122.8s 6″ 110.3s
2′ 7.72(1H, s) 115.8d 7″ 1.28(3H, s) 25.8q
3′ 145.6s 8″ 1.43(3H, s) 28.0q
5-OH 12.51(1H, s)
图 2　化合物 1的关键 HMBC相关
Fig.2　KeyHMBCcorrelationsofcompound1
(CD3OD, 500 MHz)δ:5.11 (1H, d, J=10.6 Hz, H-
2), 4.79 (1H, d, J=10.6 Hz, H-3), 5.89 (1H, s, H-
6), 5.91 (1H, s, H-8), 6.96 (1H, s, H-2′), 6.79
(1H, d, J=8.1 Hz, H-5′), 6.84 (1H, dd, J=8.1,
1.2Hz, H-6′), 3.29 ～ 3.92 (6H, m, xylosyl-H6);13C
NMR(CD3OD, 125 MHz)δ:83.8 (C-2), 73.1 (C-
3), 196.1 (C-4), 165.4 (C-5), 97.4 (C-6), 169.0
(C-7), 96.4 (C-8), 164.3 (C-9), 102.4 (C-10),
129.0 (C-1′), 115.7 (C-2′), 146.5 (C-3′), 147.4
(C-4′), 116.3 (C-5′), 120.8 (C-6′), 101.4 (C-
1″), 71.1 (C-2″), 76.3 (C-3″), 66.8 (C-4″), 63.4
(C-5″)。上述波谱数据与报道的数据一致 [ 4] 。
　　5, 7, 4′-三羟基 -二氢黄酮醇 -3-O-α-L-鼠李吡喃
糖苷(4)　无色针状结晶(甲醇), mp.265 ～ 267 ℃,
[ α] 24D-9.2°(c0.25, MeOH)。1HNMR(CD3COCD3 ,
500MHz)δ:4.70 (1H, d, J=10.9 Hz, H-2), 5.22
(1H, d, J=10.8 Hz, H-3), 5.95 (1H, s, H-6), 5.98
(1H, s, H-8), 7.42 (2H, d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′),
6.90 (2H, d, J=8.3 Hz, H-3′, 5′), 3.33 ～ 4.25
(5H, m, H-1″～ H-5″), 1.15 (3H, d, J=6.2 Hz, H-
6″);13CNMR(CD3COCD3 , 125 MHz)δ:83.1 (C-
2), 77.4 (C-3), 195.9 (C-4), 165.1 (C-5), 97.1
(C-6), 167.7 (C-7), 95.9 (C-8), 163.6 (C-9),
102.3 (C-10), 128.2 (C-1′), 129.8 (C-2′, 6′),
158.9 (C-4′), 116.1(C-3′, 5′), 101.4(C-1″), 71.2
(C-2″), 72.1 (C-3″), 73.4 (C-4″), 69.8 (C-5″),
17.9 (C-6″)。上述波谱数据与报道的数据一致[ 5] 。
　　二氢槲皮素-3-O-α-L-鼠李吡喃糖苷(5)　无色
针状结晶(甲醇), mp.200 ～ 202 ℃, [ α] 24D -8.8°(c
0.35, MeOH)。1HNMR(CD3COCD3 , 400 MHz)δ:
5.19 (1H, d, J=10.6 Hz, H-2), 4.69 (1H, d, J=
10.6 Hz, H-3), 5.97 (1H, d, J=1.9 Hz, H-6), 5.99
(1H, d, J=1.9 Hz, H-8), 7.10 (1H, d, J=1.5 Hz,
H-2′), 6.88 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5′), 6.92 (1H,
dd, J=8.2, 1.5 Hz, H-6′), 3.32 ～ 4.26 (5H, m, H-1″
～ H-5″), 1.16 (3H, d, J=6.2 Hz, H-6″);13 CNMR
(CD3COCD3 , 100MHz)δ:83.3 (C-2), 77.2(C-3),
196.0 (C-4), 165.2 (C-5), 97.0 (C-6), 167.7 (C-
7), 95.9(C-8), 163.6 (C-9), 102.3 (C-10), 128.9
(C-1′), 116.0 (C-2′), 146.0 (C-3′), 146.8 (C-
4′), 115.3 (C-5′), 120.3 (C-6′), 101.3 (C-1″),
71.3 (C-2″), 72.1 (C-3″), 73.4 (C-4″), 69.8 (C-
5″), 17.9 (C-6″)。上述波谱数据与报道的数据一
致[ 6] 。
　　花青素 A-2(6)　无色针状结晶(甲醇), mp.
274 ～ 276 ℃, [ α] 24D +53.5°(c0.75, MeOH)。1H
8 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.21
NMR(CD3COCD3 , 400MHz)δ:4.36(1H, d, J=3.3
Hz, H-3), 4.40 (1H, d, J=4.7 Hz, H-4), 6.00 (1H,
d, J=2.3Hz, H-6), 6.09 (1H, d, J=2.3 Hz, H-8),
7.30(1H, d, J=1.8 Hz, H-10), 6.86 (1H, d, J=
8.1Hz, H-13), 7.07 (1H, dd, J=8.1, 2.3 Hz, H-
14), 4.98(1H, brs, H-2′), 4.17(1H, m, H-3′), 2.96
(1H, dd, J=17.3 , 4.6 Hz, H-4′β), 2.82 (1H, dd, J
=17.3, 3.2 Hz, H-4′α), 6.16 (1H, s, H-6′), 7.21
(1H, d, J=1.8 Hz, H-10′), 6.85 (1H, d, J=8.1
Hz, H-13′), 7.06 (1H, dd, J=8.1, 2.3 Hz, H-
14′);13CNMR(CD3COCD3 , 100 MHz)δ:99.9 (C-
2), 66.8 (C-3), 28.5 (C-4), 104.1 (C-4a), 155.6
(C-5), 97.9 (C-6), 157.9 (C-7), 96.5 (C-8),
153.9 (C-8a), 132.2 (C-9), 115.5 (C-10), 145.9
(C-11), 144.9 (C-12), 117.0 (C-13), 120.6 (C-
14), 81.5(C-2′), 65.9 (C-3′), 29.2 (C-4′), 102.4
(C-4′a), 155.9 (C-5′), 96.2 (C-6′), 151.7 (C-
7′), 106.7 (C-8′), 151.5 (C-8′a), 130.7 (C-9′),
115.2 (C-10′), 146.1 (C-11′), 145.4 (C-12′),
115.6 (C-13′), 119.6(C-14′)。上述波谱数据与文
献报道一致 [ 7] 。
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