全 文 ：植 物 学 报 1 9 5 5, 3 0 ( 2 ) : 1 8 3一 l ” 6
滩 d 石 石七企an ic o s 月 ic 。
油 丹 生 物 碱 的 研 究*
张凤仙 刘梅芳 李毓敬 麦浪天
(中国科学院华南植物研究所 , 广州 )
陆仁荣
(甲国科学院上海有机化学研究所 )
摘 要
从油丹中分到 6种生物碱 , 其中 4 种经理化常数及光谱测定 , 鉴定为 : 番荔枝宁 、 杏黄婴
粟碱 、 多略发宁及 1一 ( 4 一甲氧基卡基 ) , 6 , 7 一亚甲二氧基 1 , 2 , 3 , 峪一四氛异哇琳生物碱 。
关镶词 油丹 ;生物碱
樟科植物油丹 ( lA 、 od 即加 。 h ia 、 , 。价 M e r r . )『1] 民间用于治风湿痛 , 其化学成分尚
未报道 。 我们将海南岛产油丹树干部分粉碎 , 用 95 多 乙醇冷浸 , 再按常规法处理得总生
物碱【SJ . 总生物碱经氧化铝 、 硅胶柱层析 `, ,6 7] ,分得 6 种结晶。 除 2 种结晶正在鉴定外 , 其
余 4 种 , 根据理化常数 、紫外 、 红外 、 质子核磁共振和质谱分析结果 ,并与文献报道的数据
相对照 , 鉴定为番荔枝宁 ( x y l o p i n i n e ) ( 111) 〔, , , 杏黄婴粟碱 ( a r m e p a v i n e ) ( Iv ) 。 , , 多
略发宁 ( d o r y a f r a n i n e ) ( V ) 〔们 及 l 一 ( 4 一甲氧基苯基 ) 6 , 7一亚甲二氧基 l , 2 , 3 , 4 一四氢异
哇琳 ( v l) 31[ , 碱 v l 第一次从天然物中发现 。
( m ) 经理化常数分析与文献相对照确定为番荔枝宁 。
( I V ) 无色针状结晶 (乙醚 ) ,熔点 1 4 0一 1 4 1℃ , 分子式 C : , H Z, N O 3o 红外光谱 ( K B r )
,品: 5 3 0 , 14 9 0 , 1 5 15 , 一6 1 0 示有对位二取代苯环 , 核磁共振氢谱 : a 6 . 9 ( 4 H , A A , B B ` q ,
J ~ .8 OH
z
) 支持苯基为对位二取代型 , 而 . 70 , 6 . 5 5 (各 I H , s) 为苯环上孤立质子 ,
C H 3 0
C H子 0
O CH ,
少扩了恤盆-”邵H U 产 、 喊》产C H a o
O C H a
本文于 1 9 8` 年 12 月收到 。
. 本文经刘铸晋教授指导 ,李双顺同志协助做紫外光谱 , 王会平同志做红外光谱 , 在此 一并表示感谢。
植 物 学 报 3 0卷
占 3 .5 1, . 5 3 (各 3 H , S ) 示含二个甲氧基 , 占5 . 9 ( Z H , s , A r一 H ) , 占2 . 5 ( 3H , S ) 亦有
氮 甲基质子 , 质谱示 m / e 2 06 , 1 07 峰 ,根据以上数据推断为杏黄婴粟碱 .
碱 ( y ) 为无色棒状结晶 , 熔点 9 9一 9 9 . 5℃ , 分子式 C : , H : : N O , , 红外光谱 ( K B r )
v -cd : 9 3 0
, 10 3 0 , 12 4 0 (一 。 一 e H :一 。 一 ) , 7 9 0 , 14 5 0 , l , 0 0 , 1 , 5 0 , 1 60 0 (对位二
取代苯环 ) 8 3 0 (孤立苯环质子 ) , 核磁共振氢谱 占6 . 8 5 ( 4 H , A A ` B B ’ , q , J ~ 8 · OH z ) 示
有对位二取代苯环的 4 个质子 , 矜 . 7 5 ( 3 H , )S 示有甲氧基 , 并位于苯基的对位 , 肠 .2 ,
6
.
5 (各 I H , S ) 为二个孤立芳环上的质子 占5 . 5 3 , 5 . 8 8 ( ZH , d , J ~ l . 6H z ) 为亚甲二氧
基 , 吞2 . 4 5 ( 3 H , S ) 示有氮甲基 , 质谱示 ( M 一 l ) + 峰 m / e 3一。 , 19 0 , 12 1 从而确定为多
略发宁 。
( V l ) 为无色细针状结晶 , 熔点 6 4一 6 5℃ , 旋光 [ a ]碧+ s 一 4 “ ( C ~ l , 9 5铸 乙醇 ) ,
分子式 C 18H I , N O 3 , 紫外光谱 几黑 H n m : ( 10 9。 ) 2 0 7 ( 4 . 2 3 ) , 22 6 (肩峰 , 4 . 2 1 ) , 2 8 6 ( 3 . 7 7 ) ,
红外光谱 ( K B r ) , 盆 9 3 7 , 10 3 0 , 1 2 4 0 (一 。 一 e H ,一 。 一 ) , 5 0 0 示苯环上两个邻接氢 ,
8 7 0 示孤立苯环氢 , 核磁共振氢谱 而 . 9 5 ( 4 H , A A’ B B ` , q , J 一 .8 OH z) 为对位二取代苯
环的四个氢 , 占6 . 5 , 6 . 6 5 (各 I H , S ) 为孤立的苯环氢 , 占3 . 7 5 ( 3 H , S ) 为甲氧基 , 沙5 . 5 5
( Z H
,
S ) 示亚 甲二氧基 , 占1 . 7 ( I H , s ) 示氮上的一个氢 ,质谱 m / e 17 6 , 12 1。 推定其结构
为 1一 ( 4 一甲氧基茉基 ) 6 , 7一亚甲二氧基 1 , 2 , 3 , 斗一 四氢异哇琳 。
0刃/c\训
H
/ O
H 去 C
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C i三J O
一 C H J
( v ) (讥 j
实 验 结 果
熔点均用毛细管法测定 , 未经校正 。 柱层析氧化铝为上海五四农场出品 ,经醋酸乙醋
处理 。 薄层层析硅胶 G F 为青岛海洋化工厂产品 。 紫外光谱用 u in o an s 一 50 0 及 B e ck -
m an D u
一 7 型仪测定 。 红外光谱用 S p e o or d 71 型红外仪测定 。 核磁共振用 F T 一 80 A
型仪测定 。 质谱用 J M S一 D 30 o 型仪测定 。 旋光用 A ut oP io 川 型仪测定 。
取 1k5 g 油丹树干粉碎后用甲醇冷浸提取 4 次 ,合并提取液 , 减压回收甲醇 , 水液按
常规方法用酸碱处理 , 有机溶剂萃取 , 得总生物碱 2弓克 , 通过氧化铝柱 , 依次用苯 、 苯 一醋
酸乙醋 ( 4 8 : 2 ; 4 5 : 5 ; 2 5 : 25 ) 、 氯仿一 甲醇 ( 9 5 : 5 ; 9 : l) 进行洗脱。 薄层层析展开剂为 : 氯
仿一甲醇 (% :斗 ; 8 . 5 :l . 5 ) 、 苯 一丙酮 ( l : 1 )。 碘蒸气显色 。
番荔枝宁 , 从苯洗脱部位 3一 1 份得到粗结晶 , 用丙酮重结晶得 L 7 6 g 白色粒状结
晶 ,熔点 1 8 0一 1 8 l oc , 比旋度 [ a ]犷一 2 9 6 。 ( C ~ l , 9 5 % 乙醇 ) , 分子式 e Z ,H 2 5N O ; (计
算值 : C , 7 0 . 9 6 ; H , 7 . 0 9 ; N , 3 . 9 4 。 实测值 : C , 7 1 . 10 ; H , 7 . 13 ; N , 3 . 8 4 ) 。 红外光
谱 ( K B r ) , 盆 : 2 72 0 ( O e H 3 ) , 1 5 1 0 , 16 1 0 (苯环 ) ; 紫外光谱 嵘罗 n m : 2 0 6 , 2 8 4 ; 质谱
m /
e 3 5 5 ( M + )
, 3 4 0 , 1 9 0 , 14 9
, 16 4 (基峰 ) ;核磁共振 ( C D C I , )占 : 3 . 8 ( 12 H , 4 0 C H , ) ,
2期 张凤仙等 :油丹生物碱的研究
6
.乡一6 . 7( 4H , A r 一 H ) o
杏黄婴粟碱 , 氯仿一甲醇 ( 9 5 : 5 ) 洗脱部位再经氧化铝柱层析 , 其中苯一醋酸乙醋 ( :l
l) 洗脱部位所得的粗结晶 , 用乙醚重结晶得白色 针 状 结 晶 , 熔 点 14 0一 14 1℃ , 旋 光
[ a ]犷一 3 5 . 7 0 ( e ~ 0 . 5 , 9 5铸 乙醇 ) , 分子式 : e l, H : , N o 。 (计算值 : 7 2 . 52 ; H , 7 . 4 0 ;
N
, 4
.
4 7。 实测值 : C , 7 2 . 4 5 ; H , 7 . 4 1 ; N , 4 . 2 9 ) ; 紫外光谱 哈黔 n m : ( 10 9 。 ) 2 0 7
(呼· 5 3 ) , 2 2 7 ( 4
.
2 3 )
, 2 8 2 ( 3
.
7 5 ) ; 红外光谱 ( K B r ) v盆: 8 3 0 , 14 9 0 ( o e H , ) , 1 5 1 5 , 16 1 0
( A
r ) ; 质谱 m / e ; 2 0 6 (基峰 ) , 19 0 , 16 2 , 10 7 ; 核磁共振氢谱 ( C D C I , )占: 2 . 5 ( 3H , S ,
N
一 C H 3 )
, 3
.
8 , 3
.
5 3 (各 3H , S , 2 0 c H 3 ) , 5 . 9 ( ZH , A r 一 c 践 ) , 6 . 7 0 , 6 . 5 5 (各 I H , S ,
A r 一 H )
,
6
.
9 ( 4 H
,
AA
’
B B
` , q , J ~ 8
.
o H z )
o
多略发宁 ,苯洗脱 1一 2馏份 ,经氧化铝柱层析 , 石油醚洗脱得到粗结晶 , 以石油醚重
结晶得白色棒状结晶 , 熔点 ” 一 9 . 5℃ , 紫外光下显蓝色萤光 。 旋光 l司犷 + 9.9 3 ( C一
1
.
0 , 9 5外 乙醇 ) , 分子式 : C : , H : : N O , (计算值 : C , 7 3 . 3 3 ; H , 6 . 7 5 ; N , 4 . 5 0 0 实测
值 : C , 7 3 . 3 0 ; H , 6 . 8 6 ; N , 4 . 4 7 )。 紫外光谱 2髻今〕 n m : ( 10 9 。 ) 2 0夕( 4 . 4 7 ) , 2 2 6 (肩
峰 , 4 . 2 0 ) , 2 8 7 ( 3 . 7 8 ) ; 红外光谱 ( K B r ) v -CJ : 8 3 0 , 9 3 0 , 10 3 0 , 12 4 0 (一 。 一 C H :一
O 一 ) , 79 0 , 14 8 0 , 1 5 0 0 , 1 5 8 0 , 16 0 0 ; 核磁共振氢谱 ( C D C I , ) 占 : 2 . 4 5 ( 3 H , S , N 一
e H
3
)
,
3
.
7 5 ( 3 H
, S , 一 o e H 3 ) , 5 . 5 3 , , . 5 5 ( Z H , d , J ~ 1 . 6 H z , 一 。 一e H ,一 。 一 ) ,
6
.
2
,
6
.
5 (各 I H , S , A r一 H ) , 6 . B 5 ( 4 H , A A ` B B’ , q , J ~ s . o H z ) , 质谱 m / e : 3 1 0 ’
(M
+ 一 l ) , 19 0 , 12 1 0
l一 4 甲氧基茉基 6 , 7 一甲二氧基 1 , 2 , 3 , 4 一四氢异喳琳 , 苯 一醋酸乙醋 ( 4 5 : 5 , 25 : 2 5)
洗脱部位通过氧化铝柱层析 , 苯一丙酮 ( 1 : l) 洗脱 , 蒸除溶剂 ,残留的胶状物加少许氯仿 , 室
温放置 , 得粗结晶 , 氯仿重结晶得 0 . 7 0 9 白色细针状结晶 , 熔点 64 一 65 ℃ , 在紫外光下显
浅蓝色萤光 。 旋光 [ a] 黔+ 叭 .4 “ ( c ~ 1 . 0 , 95 呢 乙醇 )。 分子式 C 妞 H 19 N 0 , (计算值 :
e , 7 2
.
7 0 ; H
, 6
.
4 2 ; N
, 4
.
7 1。 实测值 : e , 7 1 . 9 5 ; H , 6 . 16 ; N , 4 . , 4 )。 紫外光谱
又黑 H n m : ( 10 9 5 ) 2 0 7 ( 4 . 2 3 ) , 2 2 6 (肩峰 , 4 . 2 1 ) , 2 5 6 ( 3 . 7 7 ) ; 红外光谱 ( K B r ) v盆 :
8 0 0
,
5 7 0 , 9 3 7
,
1 0 3 0 , 12 4 0 (一 。 一 e H Z二 o 一 ) ; 核磁共振氢谱 ( C D C I, )占 : 1 . 7 ( I H ,
S ,卜H , , 3 · , 5 ( , H , S ,一 o C H 3 ) , 6 · , , 6 · 6 , (各 ` H , S , A r一 H ) ” · 8 5 ( Z H , ` , 一 o -
c H
Z一 。 一 ) , 6 . 9 5 ( 4 H , A A ` B B ’ , q , J ~ 8 . OH z ) , 质谱 m / e : 1 76 (基峰 ) , 12 1 0
参 考 文 献
[ l ]
【2 ]
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陈焕铺 , 19 6 4 : 海南植物志 , 第一卷。 科学出版社 , 北京 , 265 页 。
B i s h a y
,
D
.
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, 2
.
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z`o . y份 “ s 即r 卜
P a e “ 5
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p h夕考o c人亡仍 i了z r y . , 12 : 6 9 3一 6 96 .
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, 1 9 69
:
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s t u d e s i n t h e i s o q u i n o l i n e s e r i
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T 口苦r a 人亡d r o n , 2 5 : 2 7 9 5一 2 80 , ·
G五a r bo , 5 . A . , J . L . B e a l , R . H . S e h l e s s i n g e r , M . p . C a v a , G . H . Sv o b o d a , 19 6 , : p h y t o e h e m i e a l s t u d y o f
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r y五o r a ` a s , a f r a s ( I ) Is o l a t i o n o f e i g h t e r y s r a l l i n e a l k a l o i d s f r o m r h e l e a v e s . L l o夕d i a . , 2 8 : 2 3 7一2 4呼·
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n . , S
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R
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J
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L a m be r t o n
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, 19 6 6 : aC
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A lk a l o id s o f aC t 尹孟a P卜
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A “ 了 t . J
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C几亡m ` , 1 9 : 2 3 3 1一 2 3 3 8 .— , 19 67 : l一 B e n z y l一 l , 2 . 3 . 4一 r e t r a h y d r o i s o q u n o l i n e a l k a l o id s f r o m A I , r o才。 户五称 , a , c h吞o l d i a ” a ( A I -l e 。 ) k os t e mr a n : ( f a m ily l a u r a e e a e ) , 才 u , : . J . c 汤。 m , 2 0 : 17 2 9一 17 3 5 .J o h n s , S . R , a n d J . A . L a m bo r t o n , 19 6 6 : c a s ; ) · ,人a a lk a l o id s 1 . N e w a op r p h i n e a l k a l o id s f r帼 C口 , , , 多人a l`l妇oI r份 i` L . 汉脚 ` . J . C h。二 , 1 9 : 2 97一3 0 2 .
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18 6 植 物 学 报 3 Q卷
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,
1 96 3 : T l l 。 a lk a l o id s o f A m e r i e a n L n t e a
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五e d r o 丹 ., 1 9 : 2 2 7一 2 3 2 .
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M
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. 侧 lso n , H . B u d : i k i e初 e z , M . S h a m m a , W . A . S l u s a r e五殊 , a o d C . D io r a s s i , 19 6 3 : 材 。 s ,
s p e c t r o m e t r y i n s t r u e t u r 4 1 a n d s t e r e o e h e m ie a l P r o b l c m s
.
X X X I A Po r P h i n e ` a n d r e l a t e d a l k a l o i d s , J . A ,J 叮 r .
C人 e邢 . S o c , 8 5 : 2 8 07一 2 8 10 .
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A b s t r a e t
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e o l le e t e d i n H a i n a n I s l a n d
.
F o u r o f t h e m w e r e i d e n t if i e d a s x y l o Pi n i n e
, a r n 飞e P a v i n e , d o r y a f -
r a n i n e
, a n d l一 ( -4 m e r h o : y be n
z y l )
一
6
,
7二 e rh y l e n e d i o x y 一 1 , 2 , 3 , 4一 t e r r a h y d r o i s o q u i n o l i n e by m e a n s of
s P e e t r a l a n a l y s i s a n d c o m P a r i s o n o f Ph y
s i e o
一 e h em i e a l e o n s t a n t s
.
K e y w o r d s IA
, e o d a P h路 e h a i n a 刀 e移5 1: M e r r
.
; A l k a l o i d
第二届全 国光生物学学术讨论会
征 文 启 事
第二届全国光生物学学术讨论会将于 19 8 8 年 1 月上旬在江苏苏州大学召开 。
征 文内容 : 生物光敏化作用 , 生物发光及超微弱发光 ,光医学 , 光合作用 , 光农业生物学 ,光对生物的影响及作用
机理 , 光生物学研究技术等 。
征 文截止 日期: 1 9 8 8 年 6 月 3 0 日 。
论文摘要不超 过 1 0 0 0 字 ,字迹清楚。
论文摘要请用挂号信寄至: 北京 ,西直门外大街 I们 号 , 中国科学院植物研究所路荣昭收 。
中国生物物理学会
光生物学专业委员会