全 文 ：第 20 卷
19 9 2年
第 2期
3月
东 北 林 业 大 学 学 报
J O UR NAL O FNR OT H EA ST O FR T E SR 丫 UN[ V ER SY T I
V ol
.
0 2N0
.
2
M a t
.
19 9 2
水青树苯醇提取物的化学成份研究
柳顺熙
(东
方桂珍
北 林 业 大
吴保国
学 》
【摘 要 】 实验用苯十 乙醉 ( 2 :ly/ 的 混合溶剂抽提水青树木粉 , 所
得提取物用 c H ZN : 甲基化后 , 用 G C 和 G C一M s 分离鉴定其中的.各种化学
成份 , 共分离出了 20 种成份 . 其中烃类两种 : 去氢白蓄烯 , 2 , 6 , 10一三甲
基十二烷 ; 芳香族化合物十种 : 3一甲氧基苯甲醛 , 4一甲氧基苯甲酸甲醋 , . 4
一甲氧基苯丙酮 , 3 , 4一二 甲氧基苯甲醛 , 3 , 4we 二甲氧基苯 乙酮 , 3 , 4一
二甲氧基苯甲酸甲醋 , 3 , 4一二甲_氧基苯丙烯酸甲醋 , 3 , 4 , 5一三甲氧基笨
甲酸甲醋 , 4一甲氧基苯 丙烯酸甲醋 , 4 , 4` 双甲醋基二笨 乙烷 ; 甲醋化的脂肪酸八种 : 肉豆笼酸甲醋 , 棕桐酸甲醋 , 棕桐油酸甲醋 , 硬脂酸甲醋 , 油酸
甲醋 , 花生酸甲醋 , 山偷酸甲醋和壬二酸二甲醋 .
主题词 : 水青树 ; 提取物 ; 化学成份
中国图书资料分类 : T Q 3 5一0 1 5 ,
提取物是一组不构成细胞壁 、 胞间层等基本木材构造部分的游离低分子化合物 . 它
可溶于极性和非极性有机溶剂和水 . 这些提取物的化学组成常因植物的科 、 属 、 种的不
同而存在着很大的差异 . 这种差异往往比组成细胞壁的共「加戈份纤维素 、 半纤维素 、 木
质素的差异显著得多 . 因此 , 提取物化学成份的研究 , 是植物化学和植物化学分类学的
一个重要领域 . 同时 , 提取物的研究也为植物的生长 、 保护 、 利用提供科学依据 .
水青树 ( eT tr ac en tr on sl’ ne ns 口 。 ivl 。 ) 是一种不具导管 , 而具有管胞的阔叶材树种 ,
即同时具有裸子植物和被子植物特征的特殊树种 . 研究该树种的提取物的化学成份 , 无
疑具有重大的理论意义 。 有关此方而的研究 , 国内外均未见报导 . 本实验使用的溶剂为
苯与乙醉的共沸混合物 , 它能同时发挥极性溶剂与非极性溶剂的提取效果 , 得到有代表
性的提取物 。
卜
1 实验方法
收稿日期 : 199 1年 5 月 2 2 门 .
本篇贵任编辑 : 张 玉 .
5 0,. 东 北 林 业 大 学 学 报 第 20 卷
水青树提取物的抽提 : 取气干的 40一 60 目水青树木粉 , 用苯一乙醇 ( 2 :l y / 的
混合溶剂回流提取 6 h , 得苯醇提取物 .
提取物的甲基化 : 重氮甲基化法 .
提取物的定性和定量分析 : 定性分析用 iF n in g an I cn os 50 质谱仪 . 柱温 10 e 2 5。
℃ . 升温速度 一5 ℃ / m i n , 气化温度 2 50 ℃ , D B一5 毛细管柱 ’( 30 m x 0 . 2 5 m m ) , 检
测器温度 2 50 ℃ . 气相色谱仪 , 柱温 120 一 2 50 ℃ , 升温速度 10 ℃ / m in , 气化温度
25 0 ℃ , 载气 N Z , s E we 52 毛细管柱 (25 m x .0 25 m m ) , 检测器 F ID , 定量计算采用面
积归一化法 .
2 实验结果和讨论
水青树提取物经甲基化后进行 G C 和 G C一 M S 分析 , 鉴定分离出 20 种化学成
份 , 其组成与含量以及质谱数据列于表 1 .
由表 l 数据可知 :
.2 1 水青树提取物中分离出芳香族化合物共十种 , 分别为 3 , 礴- 二甲氧基苯甲醛 ,
3
,
4 e 二甲氧基苯乙酮 , 3 , 4 e 二甲氧基苯甲酸甲醋 , 3 , 4 e 二甲氧基苯丙烯酸甲酪 ,
3
,
4
,
5一三甲氧基苯甲酸甲酷 ; 4一甲氧基苯丙酮 , 4一甲氧基苯甲酸甲醋 , 4we 甲氧基
苯丙烯酸甲酿 , 4 , 4 ,- 双 甲醋基二苯乙烷 , 3一甲氧基苯甲醛 .
.2 1 .1 从水青树提取物中的芳香族化合物的结构分类看 , 可分为三类 : 愈疮木基
类 , 紫丁香基类 , 对经基苯丙烷类 . 这三类结构是木质素基本结构单元 , 所以这些组份
可来源于木质素生物合成过程中的前体 ` ’〕 , 即在脱氢聚合前的松柏醇 、 芥子醇 、 对香
豆醇类的结构 , 根据 D va is 等进行的一系列研究 . 明确了木质素的生物合成是从葡萄糖
开始 , 经历莽草酸的途径 , 可生成芥子醇 、 松柏醉 、 对香豆醇 , 这些前体进一步脱氢聚
合为木质酚 , 再进一步聚合为木质素 .
.2 1 .2 提取物中 3 , 4一二甲氧基苯甲醛 、 3 , 4一二甲氧基苯乙酮 , 3 , 4一二 甲氧基
苯甲酸甲酷 、 3 , 4一二甲氧基苯丙烯酸甲酷 , 是具有愈疮木基类结构的组份 , 其含量为
7
.
63 %
. 此类结构是针叶材木质素的主要结构单元 . 一般针叶材木质素结构中主要存在
愈疮木基丙烷结构 , 少量的对经苯基丙烷结构 , 而阔叶材木质素结构中主要存在紫丁香
基丙烷与愈疮木基丙烷结构 , 水青树木质素与一般阔叶材很不相同 , 愈疮木基丙烷结构
单元较多 , 与一般针叶材相近 , 这与水青树木质素含量及组成分析结果相符 .
.2 1 3 提取物中有少量的没食子酸衍生物 , 3 , 4 , 5一三甲氧基苯甲酸甲酷 , 含量为
1
.
9 5%
. 此类化合物可由水解类单字水解时产生 , 但一般多存在于树皮中 , 而木材中是
极罕见的 . 所以这类化合物主要来源于木质素生物合成过程中的前体 。 此类结构为紫丁
香基结构单元 , 是阔叶材木质素的主要结构单元 , 而一般针叶材含量甚微 , 水青树提取
物中虽含有此类结构 , 但其含量远远低于一般阔叶材 , 即不同于阔叶材 . 而接近于针叶
材 , 这一结果与水青树木质素甲氧基测定结果相符 .
2
.
1 .4 提取物中 4一甲氧基苯甲酸甲酷 , 4 se 甲氧基苯丙酮 , 4一甲氧基苯丙烯酸甲
醋 , 其含量为 .9 26 % , 此类结构可部分来 自于与木质素成酷结合的对香豆酸的衍生
娜
第 2期 柳顺熙等: 水青树苯醇提取物的化学成份研究 5 l
表 1笨醉提取物化学组份的气谱和质谱数据
O C数 据序 号 组 份 名 称 谱 M/ e( %)保留时间( m i n )相对含t ( %)
一
.
4 0
子
06 0
夕
8 。 1石,夕54召.-102吞1ù,-吞348门夕4096。,JZQ矛7口、ù1一l~10口16--40碑f口
。. ...
3一甲氧基苯甲醛
礴- 甲氧基苯甲酸
甲酸
礴- 甲载基笨丙酮
3
.
4 se 二甲暇基
笨甲醛
去氢白艺烯
1 3 7 (8 )
,
1 36 (M
,
9 8 )
,
1 35 ( 10)
.
1 0 7 ( 10 )
,
9 2 ( 10 )
.
7 7 (3 2 )
.
7 4 ( 60 )
.
73 (加 ) , 4 5 (4 8)
一6 6 (M , 3 8) . 1 3 6 ( 8) , 一,3 5 (一0 0 )一 0 7 (一 ), , 2 (一2 ) .
7 7 ( 16 )
.
6 4 (7 )
.
4 9 (6)
164 (M夕5 )` 13 5 ( 100 ) . 10 7 ( 34 ) , 77 ( 20 ) , 9 2 (8 ) .
4 5( 2 7 )
一
4 3 ( 34 )
16 7 ( 10)
.
16 6 (M
,
10 0)
,
1 6 5 ( 70 )
.
1 5 1( 3 3 )
.
10 7 ( 10 )
,
9 5 ( 3 3)
,
8 4 (2 l )
.
7 7 ( 2 2)
,
6 9 ( 17 )
.
4 3 (2 0 )
2 0 2 (M
,
12 )
.
1 60 ( 12 )
,
15 9 ( 1 0 0 )
,
12 8 ( 1 0 )
.
12 1 (8 )
,
1 0 5 ( 7)
1 8 5 ( 57 )
,
1 52 ( 10 0 )
.
1 4 3 (4 6 )
,
12 4 (2 7 )
.
1 1 1( 50 )
.
9 7 (2 6 )
,
7 4 ( 5 9 )
,
59 ( 4 0 )
,
5 5 (6 5 )
.
4 3 ( 34)
.
4 1(3 1 )
1 2
2
.
69
3
.
, I
4
.
5 6
4
.
8 8
壬二酸二甲醋
3
,
4 se ` 二甲权基
笨乙酮
3
.
4 e 二甲氧基
笨甲酸甲酷
2
.
6
.
10we 三甲
基十二烧
4 e 甲权基笨丙烯
酸甲醋
3
.
4
,
, - 三甲载
基苯甲成甲醋
肉豆趁酸甲酷
,` 礴- 二甲暇基
苯丙烯酸甲醋
5
.
02
1 80 (M产8 ), 16 5( 10 0 ) . 1 2 1 ( 3 5) . 7 7 ( 13 ) , 4 3 (百8 ) .5 34
1 9 7 ( 10)
,
19 6 (M
一
100)
.
1 6 5 ( 9 8)
,
16 1( 15 )
.
79 ( 1 5 ) 5
.
5 5
170 ( 15 )
-
4 1(4 5 )
19 3 (8 )
-
1 3 3 (30)
-
2 2 7 (80)
.
164 伪O) .
2 4 2 (4 )
-
, 7 ( 16 )
.
2 2 3 ( 12 )
.
14 7 ( 17 )
-
8 5 ( 30 )
.
7 1(4 6 )
.
57 ( 10 )
.
4 3 (9 0 )
.
5
.
6 8
, 卜 `
19 2 (M
一
73)
.
1 62 ( 1 1)
,
16 1( 1 0 0 )
.
1 18 ( 1 1 )
.
9 0 ( 8 )
.
89 ( 1 2 )
,
7 7( 8 )
2 2 6 (M
, 】0 0 ) , 2 1 1(4 5 ) . 19 5(35 ) .
16 3 (4 0 )
,
14 9 (30)
,
7 7 ( 2 5 )
.
4 1 (7 0 )
19 9 ( 6 )
.
1 4 3 ( 10)
.
8 7 (5 4 )
.
7《 10 0 ) ,
5 5 (2 0 )
.
4 3 (4 0 )
.
4 1(4 6 )
2 2 2 (M
,
1 0 0)
,
2 0 7 ( 18 )
.
19 1( 5 1)
.
135 ( 1 1)
6
.
4 1
.6 70
6
.
8 7
7
.
4 5
14 棕桐油酸甲醋
19 4 ( 2 8 )
,
9 7 ( 50)
,
.8 50
巧 棕搁酸甲酪
2 6 8 (M
,
10 )
,
2 37( l 9)
.
2 3 6 ( 3 0 )
.
1 52 ( 2 8 )
.
1 1 1( 2 7 )
.
1 1仪2 9 ) , 9 8 (4 5 ) ,
96( 4 7 )
,
8 7 (4 9 )
.
5 5 ( l的 ) `
2 70 (M 夕3 ) , 2 2 7 ( 15 ) . 19 9 (7 ) . 14 3 ( 2 2) ,
7 4 ( 10 0 )
,
4 3 (32 )
.
4 1(24 )
2 9 6( M
,
1 5 )
,
2 6 5 ( 2 3 )
.
264 ( 50)
.
2 2 2 ( 3 2 )
,
7 4 ( 6 3 )
,
6 9 (7 l )
.
55(功 O) . 4 3 ( 5 5 ) . 4 . ( 7 1)
2 9 8 (M
,
3 5 )
,
1 9 9 ( 1 5 )
.
14 3 ( 30)
.
8 7 ( 7 0 )
-
5 5 (2 5)
8 7 ( 6 5卜
8
.
68
16 油酸甲酸 97 ( 5 5 )
.
10
.
3 1
硬脂酸甲醋
4
,
4 e 双甲酩基
二苯乙烷
花生成甲酸
7《 1 0 0 ) .
10
.
54
2 8 4 ( 12)
,
17 7 ( 3 8 )
,
14 9 ( l 0() )
.
12 1( 5 1)
,
9 1 ( 1 3) 12
.
1 1
` 14 3 ( 3 0 ) . 8 7 (7 2 ) · 7 4 ( , 0 0 ), 6 9 ( 18 ) , 12 . 2 7
匆 d劝酸甲醋 14 3 (3 2 )
, 吕7 (7 3 ), 7 4 ( 10 0 ) , 6 9 ( 2 0 ) · 一4 . ,吕
. 注 : 由于实脸中采用了甲基化处理 , 故表 l 中的大多数化合物以甲酷为形式出现 , 而在木材中则多以相应的
酸等形式存在
52 东 北 林 业 大 学 学 报 第 0 2卷
物 , 但木材中对香豆酸衍生物含量不高 , 也可部分来自于木质素生物合成过程中的前体
之一的对经基苯丙烷结构 , 但这种结构在针、 阔叶材木质素中其含量都较少 , 而实验所
测含量偏高 . 其原因需进一步研究 .
.2 1
.
5 提取物中含有 3一甲氧基苯甲醛 , 此类化合物在其它树种的提取物研究中未见
报导 .
.21 .6 4
,
4, 一双甲酷基二苯乙烷具有 6C一厂 C。蔑类衍生物的结构 〔 ’〕 . 木材中有
2 3种茂衍生物 , 溶于乙醇中 , 多数呈游离形式 , 松木心材中含有少量茂的衍生物 , 能
与重氮联苯胺作用而显红色 , 可作为鉴别松木心材的简便显色试验 . 同时蔑的衍生物也
存在许多阔叶材的心材中 , 如按树 、 桑树、 紫檀等的心材中 . 但在本实验分离出量较高
其原因尚需进一步研究 .
.2 2 在烃类成份中 , 本实验分离出了两种 , 去氢白营烯和 2 , 6 , 10 一三 甲基十二烷
均属菇类化合物 , 可由甲经戊酸途径合成 . 不过烃类组份的含量 , 在提取物中极其微
少 , 无论从化学分类的角度 , 还是从利用的角度来看 , 其重要性都远不如其它类的化合
物 .
2 3 水青树提取物中共分离出八种脂肪酸 , 其含量达 6 .4 67 % , 其中主要是偶数碳一
元饱和酸与不饱和酸 , 二元酸极少 . 各种脂肪酸的含量与相对含量比见表 .2
表 2 水青树各脂肪酸的含最与相对含里
酸组份 肉豆范赦 棕栩酸 硬脂酸 花生酸 山核酸 棕搁油酸 油 酸 . 壬二酸 总 盘
含 坛 (% ) 1 . 04 一 4 .抖 4 . 70 6 . 0 6 一7 . 5 3 4 . 3一 ` 一4 . 9 1 1 . 88 64 . 6 7
相对含盘 (% ) 1 6 2 2 7 . 3 9 . 4 2 7 6 . 7 2 3 2 . 9 I0()
水青树与典型针阔叶材中脂肪酸组成比较见表 3 .
表 3 水青树 、 云杉、 桦木等木材中脂肪酸组成比较
各脂肪酸占总脂肪酸的相对含盆 (% )
树 种 总脂肪酸(% ) 饱和酸 e 一6一 18 油 酸 亚油酸 亚味酸 总 C 1 6一18 其它酸
云 杉 4 9 4 16 4 1 3 . 5 6 1 . 5 3 8 . 5
白 桦 72 约 8 约 3 约 乃 分 吞 92 8 .
银 桦 6 3 14 8 5 4 ` 7 9 2 1
水青树 64 . 67 2 9 . 3 2 3 . 1 0 0 52 . 4 4 7, 6
注 : 本实验的脂肪酸含分为苯一乙醇抽出物的百分数 , 而表 3 中云杉 、 桦太 、 银桦的脂肪酸含见均为乙酸抽
出物的百分数 .
从表 2 、 表 3 的数据比较可知 , 水青树的脂肪酸组成与一般针阔叶材脂肪酸组成有
明显不同 .
2 :3 1 分离出仙 d 份中未能检出树脂酸 , 此结果说明 , 在水青树提取物中可能不存
在树脂酸 , 而是否含有树脂酸 , 是针叶材提取物成份的典型特征 . 故水青树抽提物成份
第 2期 柳顺熙等 :水青树苯醉提取物的化学成份研究 ` 3 5
具有明显的一般阔叶材特征 .
. 3. 2 2水青树的脂肪酸中含有肉豆落酸 , 其含量接近于桦木 , 而针叶材和其它阔叶
材中未鉴定出此酸 (2) .
.2 .3 3 水青树提取物中饱和脂肪酸的含量高于一般针阔叶材 . 尽管在一般木材中饱
和脂肪酸的含量少于不饱和脂肪酸的含量 , 但阔叶材含皿高于针叶材 , 在阔叶材中可含
30 % 以上 的饱和脂肪酸 . 水青树中肉豆落酸 、 棕桐酸 、 硬脂酸 、 花生酸 、 山榆酸含量
很高 , 占总脂肪酸含量的 67 % , 远远高于一般针阔叶材 ` 6〕 .
2
:3 山榆酸含量高于其它脂肪酸
, 阔叶材如杨木 、 桦木饱和脂肪酸中二十四碳酸
含量较多 , 针叶材的饱和脂肪酸十八碳酸含量较多 , 而水青树饱和脂肪酸最多的碳原子
数介于二者之间 娜 .
.2 1 5 一般阔叶材中不饱和脂肪酸中亚油酸含量多于油酸 , 在针叶材提取物中油酸
仪续匕例有所增加 , 水青树提取物中不饱和脂肪酸油酸含量较多 , 且不含亚油酸 .
.2 .3 6 针叶材脂肪酸中含有一些棕桐油酸 , 而阔叶材则棕们油酸较少 , 只有少数树
种如桦木中含有 , 而水青树提取物的不饱和脂肪酸中含有较多棕机油酸 .
2
:3 同时检出水青树提取物组份中含有奇数碳原子的二元酸壬二酸
, 这神二元酸
在其它木材提取物中的研究报导尚未见过 .
本实验丛然检出了苯醉提取物中二十种化学成份 , 但是由于笨醉提取物组成较复
杂 , 本实验只运用 了 G C 和 G C一M s, ·故有些谱图还不能确认 , 同时苯醉的提取过程
沸点较高 . 有可能有一些化学变化 , 尚需进一步探讨研究 .
3 结 论
1 1 从水青树提取物中的芳香族化合物的结构分析可得出 , 水青树木质素结构以愈
疮木基丙烷结构单元为主要结构单元 , 而显现为典型针叶材木质素的结构特征 , 故水青
树木质素与一般针叶材相近 , 不同于一般阔叶材 .
1 2 本实验从水青树提取物组成中未检出树脂酸 , 而使其体现阔叶材的特征 , 但是
由于本实验中的所有组分并未全部检出 , 有关树脂酸的组成与含量尚需进一步证实 . 同
时其脂肪酸的组成又与一般阔仆卜材很不相同 , 有其特殊之处 .
1 3 水青树提取物组成分析结论与水青树木材化学成份分析结论相符 , 即水青树是
介于针阔叶材之问一种特殊树种 , 它的某些组份具有针叶材特征 , 某些组份具有阔叶材
特征 , 再一次证实了水青树的化学组成与大多数被子植物不同 , 它介于被子植物与裸子
植物之问 , 这与水青树木材解剖所得结论一致 .
卜
参 考 文 献
中野准三著 , 鲍禾 . 李中正译 . 木材化学 . 北京 : 中国林业出版社 , , 989 . 2 61 se 3 8 o
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54东 北 林 业 大 学 学 报 第 2 0卷
助 r os o f’ s tb r’ m, 王佩青译 . 木材化学 . 北京 : 中国林业出版社 ,’ 19 51 . 8 . ~ , 8
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S T U D Y O N C H E M IC A L C O N S T I T U T I O N O .F
B E N Z E N E A N D A L C O H O L E X T R A .C T IV E O F
T E T R A C E N T R O N S I N E N S E
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L i u s h u n x i F a n g e u 沈h e n w u e a o g u o
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.
P a P e r
,
t h e w o o d P o w d e r
’
o f eT t ar ce
月 t r o n J i力口脚 0 1i v e . 15 . e x t ar e t e d w i t h
bc n z e n e a n d a l e o h o l ( 2 : I v / v )
.
T h e n
,
t h e e x t r a e it v e 15 a n a l y贫 d i n G C a n d G C 一M S .
T w e n t y e h em i e a l e o n s it t u t i o n s o f t h e e x t r a e t i v e a r e s e P a r a t e d a n d id e n t i if e d
,
w b i e h a er a s
fo l l o w s : C a l a m e n e n e ; 攀, 6’, 1 0 一 T r i m e t h y ld i h e x y l: 3一 M e t h o x y b e n z a ld e h y d e ; M e t h y l一 4
一 M e t h o x yb e n却 a et ; 4 一 M e t h o x y P h e n y la e e t o n e : 3, 4 一 D im e t h o x y b e n z a ld e h y d e ; 3 ,4一
D i m e t h o x y h y P n o n e ; M e ht y l一 3, -4 d im e t h o x y b e n z o a t e ; M e t h y l 一4 一
m e t h o x y Ph e n y l a e
r y l a et : M e t h y l 一 3 ,4 , 5 一 tr im e ht o x y b e n z o a t e ; M e t h y l 一 3 , 4 -
d im e t h o x y Ph e n y l a e r y l a t e ; 4
,
4
, 一 d im e t h o x y e a如 n y l 一 d iP h e n y l e ht a n e : M e ht y -l
m y r is t a et ; M e t h y卜 P a lm a t e : M ct h y l 一 z o o m a r a t e ; M e t h y l一 s t e a r a t e ; M e ht y -l o le a t e :
M e ht y l一 ar a e h id a et ; M e t h y l一 b e h e n a t e : D im e t h y l一 a ez l a t e
.
D c s e r iP ot sr : eT z r a e e n t r o n ` ine sn e o l i v e ; E x t r a e it v e ; C h em i e a l e o n s t i t u it o n
句脚
闷