全 文 ：第1 4卷第 2 期
V o l
.
1 4,仗。 。 2
济 宁 医 学 院 学 报
J O U R N A L O F J IN I N G M E D I C A L C O L L E G E
1 99 1年 6 月
J u n
,
x 9 9 1
山东肿足蔗化学成分研究
(矶 )肿足威碱的分离和鉴定
陈亚 民 王 宁 卢英华 陈雁君 马存升
(化学教研室 )
提 要 从金星蔽科植物山东肿足威 ( H y p o d e m at iu m S in o n se I w at s u ik )的全草分得一 种 祈
化合物 , 通过紫外光谱 、 红外光谱 、 高分辨质谱和二维核磁共振新技术确定其结沟是一种具有苯基取
代苯并氮杂环辛四烯新型骨架的生物碱 , 命名为肿足孩碱 ( H y p o d e m at in e ) , 又用原子吸收分光光度
法和荧光分光光度法测定了该生药中有重要生理功能的硒 、 铬 、 钻 、 镍 4 种微量元素的含量 。
关健词 山东肿足藏 , 肿足蔽碱 ;
继前文 走“ 报导了 自山东肿足荻 的 全
草 , 分得的化学成分后 , 我们又从该植物
分得一种新化合物 , 根据光谱分析确定是
一种具有新型骨架结构的生物碱 , 命名为
肿足蔽碱 ( h y p o d e m a t i n e ) , 结构为 I 式。
关于山东肿足蔽中微量元素 的 含 量 , 文
献 〔 “ l仅测定 了 C u 、 Z n 、 F e 、 M n 、 P b 、
C d 6 种元素 , 本文报导用荧光分 光光 度
法和原子吸收分光光度法测定该植物中另
外 se 、 C r 、 C 。 、 N i 4 种人体必需的微量
元素的含量 。
I生0 8
9
肿足蔗碱系淡黄色针 状 晶体 , m p .
1 56 一 1 58 ℃ 。 在紫外灯下呈现紫色荧光 ,
三氯化铁反应深棕色 , 碘显棕色斑点。 紫
外光谱入 m a 又 2 2 7 , 2 7 7 , 3 2 2 , 3 4 2 n m 显
示分子具有强的生色体系 . 红外光谱显示
经基 ( 3 4 0 0 。 m 一 ` ) , 苯 核 ( 1 5 9 5 , 1 5 0 0 ,
14 7 5 e 。 一 ’ ) , 叔胺 ( z 3 8 2 e m 一 ` ) , 高 分 辨
质谱M + 为 2 4 7 . 10 0 3 , 分子 式 C ; , H ; 。 O N
(计算值 2 4 7 . 0 9 9 7 ) , 碎片峰 m / 2 2 2 9 . 0 9 0 1
( M
+ 一 H : O ) , 基峰 2 1 9 . 2 0 4 3 ( M 十一 C O )
从而证明分子中含有经基 ’ “ ’ 。 核磁共振 ,
氢谱仅给出 12 个芳香质子信号 . 核磁共振
碳谱给出 17 个碳的信号 , 由 D E P T法证明
其中5个季碳 , 12 个叔碳 , 并由化学位移表
明 1 7个碳全为芳碳 (见表 1 ) 。 根据核磁共
振氢谱化学位移及分裂关系看 出 , 分子 中
存在三部分相互关联的氢 。 由分子不饱和
度结合碳谱的化学位移 , 季碳数目以及低
场碳氢的数目 , 提出几种可能性的结构 ,
经 ` H一H , ` H一 ` “ C e o s y 谱 , 远程 ` H一
` “
C c os y 谱等新的二维核磁共振技术证
明肿足蔗碱的化学结构为苯基取代苯并氮
杂环辛四烯骨架 ( I ) 。
在肿足蔗碱的 ` H一 ` H o os y 谱中清晰
表明有三组相关的氢 . 第一 组 : 10 一H ,
9 一 H , 7 一 H相关。 第 二 组 : 3 一 H 。
4一 H, 5 一 H , 6 一 H相关 . 第 三 组 : 5 一 H由于各存在两个邻位偶合及一 个 I’of
4
’ 一 H , 3 ’ . 5 ’ 一 H , 2 ’ , 6 ’ 一 H 相 位偶合 , 所以各是 3 个双 重 峰 , 而 相 应
关 。 从而证明了分子 中存在着被季碘和氮 3 一 H和 6 一 H则各是两个双 重 峰 。 第三
原子分隔开的 3 组氢 自旋系统 . 进一步分 组相关氢 ( C环 ) , 因为是一元取代苯环 , 所
析第一组的 3 个氢信号为 A B X 系 统 ( A 以 4 ’ 一 H是 3 个三重峰 , 3 ’ , 5 ’ 一H化
环 ) , 因为 JA x ~ 0 , 所以 9 一 H的信号是 学位移相同呈现两个核的 3 个双重峰 ; 2 ’ 。
四重 峰 ( J二 2 . 16 , 8 . 76 H : ) , 而 7 一 H 6 ’ 一 H亦为化学位移相同的两个双 重峰 ,
( J = 2
.
1 6H z )和 1 0一 H ( J = s . 7 6H : ) 各 为 ` H一` “ C e o s y 谱确定 了氢和碳化学位移的
双重峰 。 第二组相关氢 ( B环 ) , 4 一H 和 归属 (见表 1 ) 。
表 1 · 肿足藏碱的核磁共振氢谱和碳谱
: 3 C N M R H N人I R
1 4 3 ( S )
1 2 7
。
6 ( d )
1 2 3
。
5 ( d )
1 2 6
。
5 ( d )
1 2 6
.
4 ( d )
1 2 3
.
5 ( S )
1 1 1
.
6 ( d )
2 4 2
.
0 ( S )
1 2 0
.
1 ( d )
2 2 9
.
2 ( d )
1 2 9
.
3 ( S )
1 3 4
.
7 ( S )
i 一6 . 4 ( d )
x 2 9
.
4 ( d )
1 2 1
。
4 ( d )
7
.
7 2 ( I H
,
d d
,
J = l
7
.
2 9 ( I H
,
d d d
,
J = o
7
.
3 9 ( I H
,
d d d
,
J 二 1
7
。
6 4 ( I H
,
d d
,
J = 0
。
2 6
,
8
。
.
9 4
,
8
.
。
2 6
,
8
。
2 3 H z )
箔 8 . 2 3 H z8 . 2 3 H z )
7
.
4 4 ( I H
,
d
,
J 二 2 . 1 6
9 4
,
8
.
2 3 1{ z )
,
H 妇
9
1 0
7
.
2 3 ( I H
,
d d
,
J = 2 一 6 , s . 7 6 H . : )
7
.
7 3 ( i H
,
d
,
J = s
.
7 6 H : )
2 1
一
6 1
3 1
,
5 1
4 1
7
.
1 7 ( Z H
,
d d
,
J = 1
.
1 0
,
8
.
4 3 H 2 )
7
.
3 1 ( Z H
,
d d d
,
J 二 1
.
1 0
,
s
.
4 3 H :
6
.
9 5 ( I H
,
t t t
,
J 二 2
.
1 0
,
5
. 哇3 H : )
门匕卜O
a, ,
23654肋78910234
关于分子中几个被季碳相隔孤立系统
的相互连接 , 由远程 ’ H一 ` “ C c os y 语证
明 。 在远程 ` H一 ` “ C c os y 谱中 , 显 示出
7 一 H与 C 。相关 , 7 一 H与 C , 。 a 相 关 ,
7 一H 与 C 。相关 ( “ J ) ; 3 一H 与 C , 相关 ,
3 一 H与 C 。相关 ( “ J ) ; 3 ’ , 5 ’ 一H 与 C :
相关 ( 4 J ) , 3 ’ , 5 ’ 一 H 与 C : ` , 6 ’ 相 关
(
“
J )
,
2
’ ,
6
’ 一H与 C ` , 相 关 ( “ J ) 。 从
而证明分子中 A 、 B 、 C三个环的 相 互 连
接位置如 I 式 .
实验部分
熔点用显微熔点测定器测定 , 温度计
未校正 。 紫外光谱用 S P E C O R D u v 1S 型
测定。 红外光谱用 P e r k i n一 E l m e卜 5 8 0 B
型测定 , K 。 : 压片 , 核 磁 共振 用 B r u k e r
A M一 5 0 型测定 , 以下 T M S为 内 标 , 质
谱用 M A T 一 7 1 1 / 2 0 型测定 。 原子吸收分
光光度计用 T U 一 2 01 型和W F X 一 I B 型 ,
荧光分光光度计用 M P F一 4 型 .
( 一 ) 肿足荻碱的提取 、 分离和鉴定
山东肿足蔽粗粉用 95 % 乙醇热提三次 , 提
取液减压回收 乙醇至无醇味 , 浸膏用 2 肠
日 C I溶液搅溶 , 酸水提取液用浓氨水碱化
至 P H S , 用乙酸 乙醋提取 3 次 , 合并 乙酸
乙醋提取液回收乙酸乙醋 , 得棕色粉末 ,
用 9 5肠乙醇溶解 , 伴入硅胶细粉后除去乙
醇 , 上硅胶柱 , 以乙醇作洗脱剂 进 行 洗
脱 , 用 T L C检查 , 相 同部 分 合 并 , 洗脱
液浓缩后析出淡棕色粗晶 , 再用制备簿层 生药样品 I 取研细粉末 2 . 0 0 0 0克 ,
法 , 以石油醚一 乙酸 乙醋 ( 15 : 1 )作展开 浓 H N O 。 + H : 0 2硝化 , 6 肠 H C I溶解 , 过
剂 , 收集显紫色荧光部分 , 用氯仿洗脱 , 滤 、 定容 。
最后用 乙醇重结晶得淡黄针状结晶 。 水煎剂样品 取研细 粉 末 2 克 , 加
肿足藏碱 淡黄色针状结 晶 , m p · 1 5 6一 1 0 m l重蒸去离子水 , 水煎两次 , 趁 热 过
1 5 5 ℃ , 分子量 2 4 了. 1 0 0 3 (高分辨质谱 )分 滤 , 浓缩煎液 , 用浓 H N O 。 + H , O 。硝 化 ,
子式 C , 7 H ; 3 0 N (计算值 2 4 7 . 0 9 9 7 ) , ` r L C 6 % H C I溶解 , 过滤 、 定容 .
在紫外灯下为紫色荧光斑点 , R 。 0 . 53 ,展 2 . 测定结果 : 用荧光分光光度计测
开剂为石油 醚一 乙 酸 乙 醋 ( 15 , l ) 。 定生药样品 亚、 水煎剂中eS 的含量 , 用原
1 2v C H e l
1l l a X
n m 2 1 7
, 2 7 7 , 3 1 2 一 3 4 2
I R ( K B
r
)
e xn
一 `
3 4 0 0 , 15 9 5
,
1 5 0 0
,
1 4 7 5 ,
1 4 5 0 , 1 3 8 2 , 1 3 5 0 , 1 3 0 0 一 12 5 0
,
1 1 6 0 -
10 7 5 , 1 0 2 5 , s t o
,
7 5 0
,
6 9 2
,
6 4 0
。 `
H N M R
和 ` “ C N M R数据见表 1 . H R M S m / z (肠)
2 4 7
.
i o o 3M
+
( 7
.
3 6 )
,
2 2 9
.
0 9 0 1 ( 1 2
.
2 0 )
,
2 2 9
.
2 0 4 3 ( 20 0 )
, 1 9 1
.
0 8 7 2 ( 4
.
0 2 )
,
1 4 0
.
0 2 5 4 ( 2
.
5 3 )
, 1 15
.
0 5 5 4 ( 1 1
.
2 )
,
1 0 9
.
0 4 9 9 ( 2
.
0 3 )
, 1 0 2
.
0 4 2 9 ( 3
.
1 5 )
,
9 3
.
0 5 7 1 ( 2
.
2 4 )
, 7 7 ( 2
.
0 2 )
0
( 二 ) 山东 肿足藏中 4 种微量元素的
测定 取山东肿足藏全草洗净 后 于 90 一
1。。 ℃烘干 5 小时 , 研细备用 。
1
. 样品的制备 : 生药样品 I 取研
细粉末 0 . 5克 ,碳化 、 灰化各半小 时 , 加 浓
H N 0
3消化 , 6 肠H C I溶解过滤 ( 滤 纸用
5 肠H N O 3处理 , 下同 ) , 定容 .
S T U D IES O N C HEM IC A L
子吸收分光光度 计测定生药样品 I 和水煎
剂样品中的 C r 、 C 。 、 N i的含量 , 结果 见
表 2 ,
表 2 各样品中4种微量元素的 含量 `生药 件 g / g )
S e C r C o
。
N 1
.
州a
qéO曰生 药 1 . 3
水煎剂 0 . 5
煎出率 (%) 61 . 5
2 8
。
1 3
。
< 0
.
96 < 5
.
< 0
.
21 < 1
.
4 5
4 8
。
3
, 按仪器最低数显值换算出
参考文献
1
. 陈亚民 , 等 . 山东仲足孩化学成分的研究 .
济宁医学院学报 1 9 8 9 ; ( 4 ) : i
2
. 朱 军 ,等 。 山东肿足旅生药和水煎液 , } {微
量元素 济宁医学院学报 19 8 9 , ( 3 ) : 5
3
. 石浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 .
北京 : 科学出版社 1 9 8 7 : 5 3
C O M P O S IT IO N O F
H Y P O D EM A T IU M S IN EN S E .W A T S U K I ( V l )
C h e n Y a m i n
, e t a l
。
( D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y )
A b s t r a e t : A n o v e l a l k a l o i d
, n a m e d H y p o d e m a t i n e
,
h a s b e e n 宝s o l a t e d f r o m
H y p o d e m a t i u m S i n e n s e I w a t s u k i ( b e l o n g i n g t o T h e l y p t e r d a n e e a e )
.
I t s s t r u e t u r e
五a s b e e n e l u e i d a t e d t o b e o f a n o v e l s k e l e t o n o f b e n z o , a z a一 e 了 e l o o e t a t e t r a e n e w i t ]z a
p h e n y l s u b s t i t u t i o n b y m e a n s o f t h e ( I R
,
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,
M S
, I H 一 , 1昌 C一 a n d Z D 一 N M R ) s p e -
e t r o s e o p y
.
M o
r e o v e r , t h e f a e t t h a t i t e o n t a i n s f o o r i n d i s p o n s a b l e t r a e e e l e m e n t s
( S e
,
C r
,
C o
,
N i ) i n t h e e r u d e d r u g h a s b e e n d o t e r m i n e d b y A t o m i e A b s o r p t i o n
S p e e t r o m e t r了 a n d F l o o r e s e e 力 e e S p e e t r o m e t r 丁 .
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r d s : H y p o d e m a t i u m S i n e n s e I w a t s o k i ; H y p o d e m a t i n e
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