全 文 ：黑 龙 江 大 学 自 然 科 学 学 报
第 巧 卷 第 4期
19 8年 12月
J O U R N A L O F N A T U R A L S C I E N C E
O F H E I L O N G J I A N G U N IV E R S I T Y
V o l
.
15 N o
.
4
D e ce m be r
.
19 8
香叶木素稀土配合物的合成与表征
都文辉 王 萍
(黑龙江大学化学系 , 哈尔滨 1刃)8 0 ) (哈尔滨电缆厂测试中心检验处 , 哈尔滨 l夕叉)20 )
闰丽梅① 段淑红 王宝江 ② 闰鹏飞 邢有权
(黑龙 江大学化学系 , 哈尔滨 巧优 80 )
摘 要
物 L[ n L NO ,
·
基本性质 。
关键词
采用 多一 羚基黄酮 一 稍酸稀土 一 毗咤体 系合成 了香叶木素与稀土元素的配合
凡 o] , 通过紫外 、 红外 、 元素分析等方法确定 了化学组成 , 并研究 了配合物的一些
5 一 舟基黄酮 香叶木素 稀土配合物
黄酮类化合物作为一种有效的分析试剂已广泛应用于 比色分析和金属的荧光分析 l1] , 与过
渡金属的反应研究 的亦较多且较成熟伙作为许多、中草药的有效成分 , 黄酮类化合物具有消
炎 、 强心 、 降压 、 祛痰及一定的抗肿瘤功效 , 与稀土的配合物在医药方面亦具有独特的作用 .
T
.
N
.
J a n k o o ak 3l[ 等曾研究了许多种黄酮类化合物与稀土元素的反应 , 提 出了不含 3 位
经基 (如香叶木素 )和 3 位轻基为非游离结构 的黄酮化合物 (如芦 丁 )不能与氧化稀 土反应 形
成配合物 ; 后来齐朋军阅等利用黄酮 一 氯化稀土 一 毗吮体系合成了芦丁与稀土的配合物并表
征了其结构 。 而香叶木素 (又名地奥亭 )的稀土配合物的合成至今未见文献报道 。 为了进一步
开发利用香叶木素和稀土资源 , 探索黄酮化合物与稀 土配合物 的结构 、 性 能及在 医药方 面的
应用 , 我们利用黄酮 一 硝酸稀土 一 毗咤体系合成了香叶木素稀土配合物 , 通过元素分析 、 热失
重 、 红外光谱 、 紫外红谱 、 x 一 ar y 等的研究确定 了它们的化学组成 , 同时对配合物的溶解 性 、 熔
点等一般性质进行了研究 .
飞 实验部分
L l 硝酸稀土的制备
将 5g 氧化锐放人蒸发器 中 , 加人适量 70 % 硝酸溶解 阎 。 炒至稍稠时再加人少许蒸馏 水 , 继
续炒至大量气泡出现 、 至干 。 放置冷却 , 得硝酸扎 dG (N O 3 )3 · 6H户
。
用同样的方法制备了钵 、 错 、 钦 、 衫 、 摘 、 饵 、 镣等稀土的硝酸盐 。
L Z 香叶木素的制备
按文献网 的方法制备 。
收稿日期 :l 叩 8一 05 一 27
① 93 届毕业生 ② 94 届毕业生
黑龙江 大学 自然科学学报 第 15 卷
1 3 配合物的制备
将 .0 7 g5 dG N( O办3 · 6 H尹 (约 1
.
65
~
l) 的乙醇溶液加人盛有 10m l毗吮的三颈瓶 中 , 缓慢
升温至 80 ℃ , 滴人含 0 . 19 .(0 33
~
l) 香叶木素的 乙醇溶液 。 搅拌回流 h8 , 回流过程 中有黄色
沉淀生成 。 沉淀用无水乙醇洗涤三次 , 得黄褐色粉末 。
用同样的方法合成了钵 、 错 、 钦 、 衫 、 摘 、 饵 、 臆等硝酸稀土的香叶木素配合物 。
L 4 仪器与测试
元素分析 : C 、 H 、 N 含量使用美国 P E 公司产 2 40 型元素分析仪测得 ;稀土含量采用 E D T A
滴定法测定 。
热失重 : 美国 P E 公 司 L沁l at eS ir 巴 T G A 一 7 热重分析仪 , 在 30 一 60 ℃ 温度范围内测得
配合物热失重 曲线 。
红外光谱 : 美国 M a st o n 公司皿 一 10 30 E 型付立叶变换红外光谱仪 , K丑r 压片 .
紫外光谱 : 日本产 日立 u 一 20 0 型紫外光谱仪 , D M SO 为溶剂 。
x 一 。 y 衍射 : 日本理学 D阿ax 一 lI B 型 x 一 ar y 衍射分析仪 。
表 1 香叶木素稀土配合物的化学组成元素分析结果
2 结果与讨论 一一一一一一一一一一一一一一蕊氨
.2l 配合物的组成及一般性质 配合物 c H I。 N
香 叶木素稀 土配合物均为黄褐 色 C l批0o 户 · No 3 · H夕 36 4 2 .肠 27 25 26 5
粉末状物质 , 元素分析数值列于表 1 。 (36 98 ) (2 32) (27 04) .(2 70)
从元素分析结果 、 热失重数据确定出配 C l两0o :rP NO 。
·
ozH 36
巧 2 50 28 58 25 8
合物的组成为 L nuL · N O 3 · H刃 。 (nL (37
,娜 (2 l3) (27 .均 (2 69)
为斓系稀土元素 , L 为失去二个轻基质 C I几o cdN · No 3 · loH 36 08 .24 5 28 75 3伪
子的香叶木素阴离子 ) 。 ( 36 , 7乃 ( 2 . 30) 脚 6 1) ( 2璐)
配合物无熔点 , 不溶于水和普通有 C l几 os m
·
aNo
·
H夕 36 49 23 8 29 以 28 7
机溶剂 , 微溶于二甲基亚矾 。 (36 34) (2 2乃 (既4句 (2 6匀
则 x 一 ar y 数据可证明 , 配合物与硝 C l执 0o 剧 · No , · H夕 .35 68 25 3 .29 73 .25 8
酸稀土及配体的晶体形状完全不 同 。 衍 (35 名。 (2 24) (29 娜 (2 6l)
射角在 O 一 2o 范 围之 内 , 为晶胞间距 C le1H 0o 几 · Nos
·
:oH 34
16 243 32 59 .2 70
非常宽的大晶胞体系 。 (35 石2) (2 2) (30 .峋 。 59)
.2 2 光谱分析 C le1H 0O尹 r · No : · H户 叭% .24 2 32 . 61 况 l
.2 2
.
1 配合 物 的 紫 外 光 谱图 与 配 体 (35 20) (2 2)D (30 . 68) (2 5。
相似 。 dG
、
D y 为代表的配合物 与配 体 C I苏。。 6Y b . No 3 · H夕 34 71 .21 2 3 01 2,4 1
的紫外光谱数据列 于表 2。 由于配合作 (34名匀 (2 18 ) (31 . 40) .(2 54)
用 , 导致带 工 和带 1 都发生 了位置移
动 , 带 n 向 红 移 值在 23 一 2 4 n m 左
右 , 比较 明显 。
.2 .2 2 已合成的香叶木素稀 土配合物
有较为相似 的红外 光谱 。 以 G d 、 D y 为
例的配合物 与配体香叶木素的主要红
外吸收频率及归属列于表 3 。
表中括号内数据为计算值
表 2 香叶木素及稀土配合物的紫外光谱数据
化合物
香叶木素
C d 配合物
D y 配合物
偏兀( nm)
26 7, 346
2 90
,
34 1
29 1
,
340
带 I 蓝移值 带 1 红移值
23对
第 4期 都文辉等 : 香叶木素稀土配合物 的合成与表征
配体及配合物在 3 4 0 0一 32O0cm 一 ’
处出现的宽峰为配位水及 酚经基的伸
缩振动吸收峰 。 由于配体分子中带有多
个经基 , 形成配合物后对此峰无影响 。
香叶木素中的 。 C _ 。 在形成配合物后 向
低波 数方 向移 动 了 32 一 35 cln 一 1 , 说
明拨基参与了配合反应闭 。 配合中苯环 二
键共扼体系的 v C _ C 在配合物中基本保
留在原来位置 ,说明配合作用对苯环体系
影 响不大 。
配体中酚轻基的 v C _ 。 峰在配合物
表 3 香叶木素及其稀土配合物的主要
红外吸收频率及归属
归属
U o 一工-
U e 二 o
v e 二 e
v c 一。 , 札 _ H
V c 二c 一。 一 c
V翻 一。
香叶木素
3喇刃 一 32〕 )
16日〕
1日刃 , 150 2
136
,
1 6
12 58
,
10 3 3
吸收频率 cnI 一 ’
C d 酉己合物
3 4以) 一 3 2〕 )
1628
巧94 , 1 5D I
13 56
.
1 167
12斜 , 10 39
6 20
D y 配合物
3月〕 〕一 32〕 〕
163 5
1589
,
I 5() 7
13 56
_
1 16飞
12 59 103 8
6 11
中出现在 1356 一 13 3 6cm 一 ’ 区域 , 向低波数方向移动了 10 一 30 cln 一 ’ , 说明酚轻基参与了配合
成键 ;但配体 中酚轻基的 占。 _ ; ,在配合后位置变化不大 , 表明酚轻基没有全部参与配合成键 。 配
(汇 H 3
O卜、(厂n久.
L|奴
O体中芳醚的 比一 C 一。 一 C 吸收峰在形成配合物后
仅向高波 数方 向稍 有 位 移 ( 6 一 Ictn 一 , ,
7 一 Zctn 一 ’ )
, 说明醚氧原子没有参与配合成
键 。 配合物在 6 2 0 e ln 一 ’ 一 6 l l e m 一 ` 范围 内观
察到 L n 一 O 键伸缩振动吸收峰 ,说明配合物
中含有 L n 一 O 键 。
根据光谱分析结果及元素分析所给出的
配合物的化学组成 , 推断此类配合物可能形
成了如图 1所示结构 。
参 考
}l】 M o h a n k a t y a l . T a l a n t a . 1 96 8 , 15 : 8 5 一 1 0 6
图 1 配合物的结构式
5 i a bo 2 G
e t a l
.
A c t a C h i m
.
cA
a d
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S c l
.
H u n g
.
19 54
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H夕 ·
文 献
4 : 2 1 1
J a ] I k o 姚 k a T N e t a l . A e t a C h i m . A e a d . S e i . H u n g . 19 6 2 , 3 3 : 1 3 5
刘朋 军等 . 稀 土 . 19 9 0 , 1 1( 3 ) : 4 4
高金 胜等 . 黑龙 江大学自然科学学报 . 1 9 94 , 1 1 (4) : 94
邢有权等 . 中 国医药工业杂志 . 1 9 94 , 25 ( 1:1) 4 84
K a t s u m a H , r a k e t a l
.
B u l le t x n o f th e C h e m i e a l s o e i e t y o f J a P a n
.
1 9 7 8
,
5 1( 8 )
: 2 4 2 5 一 2 4 2 6
2I]3[1465闭
S y n ht e s i s a n d D e m o n s tr a it o n o f D i o s m e it n R a r e E a r t h C o m Pl e x
万 a o 砰 e n h u i w 口 n g P i n g D u a n S h u h o n g aY n P e n gfe i Y a n L i o e i
W a n g B a oj i a n g 爪 n g Y o u q u a n
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H e il o n gj i
a n g U n iv e r s l t y
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H a r b i n 15 0 0 8 0 )
A b s t r a e t N e w co m P l e x e s [L n L N O
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s y n t h e s i z e d u n d e r t h e s y s t e m
o f s 一 h y d r o x y fl a v o n e 一 r a r e e a r t h n i t r a t e 一 P y r id i n e a n d
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K e y W o
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n , R a f e e a r t h e o m P l e x