全 文 ：披针新月蕨中的两个新黄烷苷
赵钟祥 1 , 金　晶 3 , 阮金兰 2＊ , 蔡亚玲 2 , 祝晨蔯 1
(1.广州中医药大学 中药学院 , 广东 广州 510006;2.华中科技大学 同济医学院 药学院 , 湖北 武汉 430030;
3.中山大学 药学院 , 广东 广州 510080)
摘要:为了研究披针新月蕨的化学成分 , 采用不同色谱方法进行分离纯化 , 从披针新月蕨地上部分的正丁醇萃
取部位分离得到 2个化合物 , 根据光谱数据和理化性质进行结构鉴定 ,分别鉴定为 4′-hydroxypneumatopterinB(I)和
6″-O-acetyltriphylinA(II)。化合物 I和 II为新化合物。
关键词:披针新月蕨;黄烷苷;4′-hydroxypneumatopterinB;6″-O-acetyltriphyllinA
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2008)04-0392-04
收稿日期:2007-11-19.
＊通讯作者　Tel:86-27-83692311, Fax:86-27-83692892,
E-mail:jinlan8152@ 163.com
TwonewflavanglycosidesfromAbacopterispenangiana
ZHAOZhong-xiang1 , JINJing3 , RUANJin-lan2＊ , CAIYa-ling2 , ZHUChen-chen1
(1.SchoolofChineseMedicine, GuangzhouUniversityofChineseMedicine, Guangzhou510006 , China;
2.ColegeofPharmacy, TongjiMedicalCenter, HuazhongUniversityofScienceandTechnology, Wuhan430030 , China;
3.SchoolofPharmaceuticalSciences, SunYat-SenUniversity, Guangzhou510080 , China)
Abstract:TostudythechemicalconstituentsofAbacopterispenangiana(Hook.)Ching, various
chromatographictechniqueswereusedtoisolateandpurifytheconstituents.Thestructuresoftheobtained
compoundswereelucidatedbyspectroscopicdataandphysical-chemicalproperties.Twocompoundswere
isolatedfromthen-BuOHsolublefractionofanacetone-H2O(4∶1)extractofA.penangianaandwere
identifiedas4′-hydroxypneumatopterinB(I)and6″-O-acetyltriphylinA(I).CompoundsIandIIare
newcompounds.
Keywords:Abacopterispenangiana;flavanglycoside;4′-hydroxypneumatopterinB;6″-O-acetyl
triphylinA
　　披针新月蕨 Abacopterispenangiana(Hook.)
Ching是蕨类植物门金星蕨科(Thelypteridaceae)新
月蕨属(Abacopteris)多年生的蕨类植物 。披针新月
蕨的地上部分和地下根茎均能入药 ,具有清热解毒 、
凉血消斑 、利咽止痛的功效 ,临床上广泛用来治疗
急 、慢性咽炎 、痢疾及上呼吸道感染等疾病 [ 1, 2] 。金
星蕨科植物主要含有黄酮和三萜类化合物 ,其中黄
烷 -4-醇类化合物是该科植物的特征性成分[ 3] 。目
前 ,有关披针新月蕨化学成分的研究还鲜见文献报
道 ,本课题组曾从披针新月蕨的根茎中分离鉴定出
4个新的黄烷-4-醇苷类化合物 abacopterinA-D[ 3] 。
本文首次对披针新月蕨地上部分的化学成分进行研
究 ,从其地上部分丙酮-水(4∶1)提取物的正丁醇部
位分离得到 2个黄烷苷 ,经理化常数和波谱数据分
析 ,分别鉴定为:4′-hydroxypneumatopterinB(I)和
6″-O-acetyltriphylinA(II)。化合物 I和 II尚无文
献报道 ,为新化合物(图 1)。
化合物 I　白色粉末 , ESI-MS给出准分子离子
峰为 m/z:649[ M+Na] +,结合氢谱 、碳谱 、DEPT谱
和 HMQC谱确定分子组成为 C29H38O15 ,不饱和度为
11。 UV光谱中最大吸收波长在 227和 276nm。 IR
光谱显示结构中含有羟基 (3 393 cm-1)和苯环
(1 603, 1 515, 1 456cm-1)。 1HNMR谱(表 1)显
·392· 药学学报 ActaPharmaceuticaSinica2008, 43(4):392-395
DOI :10.16438/j.0513-4870.2008.04.008
Figure1　StructureofcompoundsIandI
示有 1个 A2B2 耦合系统 δ:7.17(2H, d, J=8.4
Hz), 6.70(2H, d, J=8.4 Hz), 表明有一个对位取
代的苯环 , 1个端基质子信号 δ4.48(1H, d, J=7.6
Hz), 2个甲基单峰信号 δ:2.24(3H, s), 2.07(3H,
s)。 13CNMR谱(表 1)显示 29个碳原子信号 , 包括
8个 sp2季碳 , 4个 sp2次甲基 , 12个 sp3次甲基 ,
3个 sp3亚甲基和 2个甲基碳信号。从碳谱可以清
楚的看出该化合物结构中连有两个糖 , 但在其氢谱
中却只显示出了一个端基质子信号(δ4.48), 对
HMQC谱分析 , 发现还有一个端基质子信号
(δ4.76)和溶剂 CD3OD的溶剂峰重叠在一起 。在
1H-1HCOSY谱中 , H-2(δ5.09)与 H-3(δ:2.03,
1.71), H-3与 H-4(δ4.95)分别相关 , 在 HMBC谱
中可以观察到 H-4与 C-5(δ152.4), C-9(δ152.9)
和 C-10(δ116.3)相关 , Me-6(δ2.24)与 C-5
(δ152.4), C-6(δ118.7)和 C-7(δ155.9)相关 ,
Me-8(δ2.07)与 C-7(δ155.9), C-8(δ117.4)和
C-9(δ152.9)相关(图 2), 上述数据表明该化合物
结构中有一个 4, 5, 7-三取代的 6, 8-二甲基色烷环 。
在 HMBC谱中 , H-2(δ5.09)与 C-1′(δ134.0)和
C-2′, 6′(δ128.5)相关 , 表明对位取代的苯环是连
接在色烷环的 2位 。上述分析表明该化合物是由
一个黄烷-4-醇苷元和两个糖组成的黄烷苷类化合
物 。酸水解生成的糖经手性衍生化后 , 用 GLC进
行分析 , 只检测出单一的 D-葡萄糖衍生物 , 表明
该化合物中接的两个糖都是 D-葡萄糖 。 H-1″
(δ4.76)与 C-5(δ152.4)以及 H-1 (δ4.48)与 C-7
(δ155.9)的 HMBC相关表明两个 D-葡萄糖分别位
于苷元的 C-5和 C-7位(图 2)。将上述波谱数据与
pneumatopterinB[ 4]相比较 , 发现该化合物的 C-4′位
较后者多一个羟基 , 其他信号基本一致 。 CD谱在
222nm显负性 Coton效应 , 在 239和 282 nm处分
别显正性 Coton效应 , 这与已知化合物 TriphylinA
的 CD谱基本一致[ 3] , 而且 H-2、 H-3和 H-4的化学
位移及耦合常数也与 TriphylinA非常接近 , 据此
推定该化合物具有与 TriphylinA相同的 2S, 4R绝
对构型 。综上所述 , 推断该化合物的结构为(2S,
4R)-4, 4′-dihydroxy-6, 8-dimethylflavan-5, 7-di-O-β-
D-glucopyranoside, 命名为 4′-hydroxypneumatopterin
B。
Figure2　KeyHMBCcorrelationsofcompoundI
化合物 II　无色针晶 , mp166 ～ 168 ℃。 HR-
ESI-MS给出准分子离子 m/z:721.231 4[ M+Na] +,
计算值是 721.232 0(C32H42O17Na),结合 1HNMR谱 、
13CNMR谱和 DEPT谱确定分子组成为 C32H42O17 ,
不饱和度为 12。 UV光谱中最大吸收波长在 231和
275 nm。 IR光谱显示结构中含有羟基 (3 432
cm-1)、羰基 (1 734 cm-1)和苯环(1 601, 1 517,
1 458cm-1)。氢谱 、碳谱数据分析表明 , 该化合物
是接有两个糖的黄烷-4-醇苷类化合物 , 结构中含有
1个乙酰基。酸水解产物的 GLC分析以及糖基部
分的 NMR数据表明 , 该化合物所接的两个糖都是
β-D-葡萄糖 。将化合物 II的核磁数据与 Triphylin
A[ 3, 4]相比较 , 发现它比 TriphylinA多一个乙酰基
(δC:170.4, 20.8), 苷元和糖部分的其他信号基本
一致 。运用 1H-1HCOSY, HMBC和 ROESY谱对糖
基部分的碳 、氢信号进行完全归属后 , 发现 C-5位
葡萄糖 H-6″(δ:4.20, 4.05)信号较通常情况下向
低场位移(表 1), 而且 , 在 HMBC谱中可以观察到
H-6″与羰基碳(δ170.4)有远程偶合相关 , 表明乙
酰基接在 C-5位葡萄糖的 C-6″上。综合运用 2D
NMR谱对碳 、氢信号分别进行了完全归属(表 1)。
化合物 II的 CD谱与化合物 I相似 , 两者在 280 nm
处都显正性 Coton效应 , 证实它们均具有 2S, 4R的
绝对构型 [ 5] 。综上分析 , 确定该化合物的结构为
6″-O-acetyltriphylinA。
·393·赵钟祥等:披针新月蕨中的两个新黄烷苷
实验部分
熔点测定采用 X4显微熔点测定仪 (北京泰克
仪器有限公司 ), 温度未校正;紫外光谱用 UV-
756MC紫外 -可见分光光度计(上海第三分析仪器
厂)测定;红外光谱用美国 Perkin-ElmerSpectrum
OneFT-IR红外光谱仪 (KBr压片)测定;质谱用
Marinerspectrometer和美国 FinniganLCQ-DECA
spectrometer质谱仪测定;核磁用瑞士 BrukerAV400
型核磁共振仪 , TMS为内标测定;比旋度用美国
Perkin-ElmerModel341旋光仪测定;圆二色谱用
JASCOJ-810圆二色光谱仪测定;GLC用 GC-14C气
相色谱仪 (Shimadzu, Japan)测定 ,色谱条件为毛细
管柱:DB-17 fusedsilicacapilarycolumn(30 m×
0.25 mm×0.25 μm)(J＆W Scientific);FID检测
器;载气为 N2;检测器和进样口温度均为 230 ℃;
升温程序:150 ℃保持 1min, 然后以 5℃·min-1的
速率升到 230℃;柱色谱和薄层用硅胶为青岛海洋
化工厂产品;反相硅胶和 SephadexLH-20为 Fluka
BioChemika公司产品;其余试剂均为分析纯 ,购自上
海化学试剂公司。
Table1　NMRdataofcompoundsIandII
Position CompoundI
a
δC δH
CompoundIIa
δC δH
2 73.8 5.09(brd, J=12.0Hz) 72.2 5.17(brd, J=12.0Hz)
3 38.0 2.03(brd, J=14.0Hz) 36.7 2.04(brd, J=14.0Hz)
1.71(dd, J=14.0, 12.0Hz) 1.88(dd, J=14.0, 12.0Hz)
4 59.7 4.95(brs) 57.2 5.00(brs)
5 152.4 152.5
6 118.7 120.9
7 155.9 154.0
8 117.4 115.5
9 152.9 153.0
10 116.3 115.2
R-6 12.1 2.24(s) 53.1 4.65(brd, J=11.7Hz)
4.53(brd, J=11.7Hz)
Me-8 10.1 2.07(s) 9.6 2.10(s)
1′ 134.0 133.3
2′, 6′ 128.5 7.17(d, J=8.4Hz) 127.6 7.38(d, J=8.6Hz)
3′, 5′ 116.2 6.70(d, J=8.4Hz) 114.0 6.97(d, J=8.6Hz)
4′ 158.2 159.0
OMe-4′ 55.2 3.76(s)
O-glc-5
1″ 104.5 4.48(1H, d, J=7.6Hz) 104.3 5.12(d, J=7.4Hz)
2″ 75.6 3.47(m) 74.0 3.25(m)
3″ 77.6 3.45(m) 75.8 3.23(m)
4″ 71.4 3.25(m) 69.8 3.18(m)
5″ 78.3 3.22(m) 73.8 3.42(m)
6″ 62.0 3.74(brd, J=12.0Hz) 63.5 4.20(brd, J=11.6Hz)
3.60(dd, J=12.0, 5.2 Hz) 4.05(dd, J=11.6, 6.5Hz)
O-glc-7
1 105.9 4.76b 103.9 4.58(d, J=7.4Hz)
2 75.7 3.45(m) 74.0 3.27(m)
3 77.9 3.37(m) 76.3 3.20(m)
4 71.9 3.27(m) 70.2 3.07(m)
5 78.0 3.05(m) 76.7 3.09(m)
6 63.0 3.71(brd, J=12.0Hz) 61.2 3.64(brd, J=11.4Hz)
3.55(dd, J=12.0, 6.0 Hz) 3.32(m)
CH3CO 170.4
CH3CO 20.8 1.99(s)
aCompoundIwasmeasuredinCD3ODandcompoundIIinDMSO-d6.bOverlappedbysolventpeaksofCD3OD
·394· 药学学报 ActaPharmaceuticaSinica2008, 43(4):392-395
药材为披针新月蕨地上部分 , 2004年 10月采
自江西庐山 ,由九江森林植物标本馆谭策铭研究员
鉴定为蕨类植物门金星蕨科(Thelypteridaceae)新月
蕨属 (Abacopteris)植物 披针新月蕨 Abacopteris
penangiana(Hook.)Ching的干燥地上部分 ,药材样
品保存在本实验室。
1　化合物的酸水解[ 6]
将化合物 I或 II3 mg溶于 9%的 HCl1 mL
中 , 在 90℃水解 5 h。反应停止后将反应液冷却至
2 ～ 4℃, 然后将水解溶液过滤 , 滤液进行冷冻干
燥 。用无水吡啶 100 μL溶解干燥后残留物 , 加入
0.1 mol· L-1 L-半胱氨酸甲酯盐酸盐 (L-cysteine
methylesterhydrochloride)200 μL, 在 60 ℃搅拌反
应 1 h。反应液中加入 hexamethyldisilazane-trime-
thylchlorosilane(2∶1)150 μL, 在 60 ℃再反应 30
min。反应结束后将反应液离心 ,取上清液直接进行
GLC分析 。D-葡萄糖和 L-葡萄糖的保留时间分别
为 23.61和 24.56 min。
2　提取与分离
披针新月蕨干燥地上部分(8.0 kg)粉碎后 , 用
80%丙酮(80 L)进行渗漉提取 , 将渗漉提取液进行
减压浓缩。浓缩液混悬于蒸馏水 2.5 L中 , 依次用
石油醚(3×2.5 L)、氯仿(3 ×2.5 L)、乙酸乙酯
(3×2.5 L)、正丁醇(3×2.5 L)进行萃取 , 然后将
各萃取液分别进行减压浓缩得浸膏。
正丁醇部位 30 g经硅胶柱色谱 (200 ～ 300
目),氯仿-甲醇 -水(5∶1∶0.1※1∶1∶0.5)梯度洗脱 ,
薄层色谱检查合并相同成分 ,得到 10个主要部位
F1 ～ F10。 F4部位经 SephadexLH-20(甲醇 -水 2∶1)
和硅胶色谱(氯仿 -甲醇-水 4 ∶1 ∶0.12)分离得化合
物 I(10 mg)。 F2部位用 SephadexLH-20(甲醇 -水
4∶1)和反相硅胶(甲醇 -水 1∶3※1∶1)分离得化合
物 II(16mg)。
3　鉴定
化合物 I　白色粉末 , [ α] 25D +15°(c0.12,
MeOH);CD(c0.001 9, MeOH)λ(Δε):222
(-5.02), 239(+2.67), 282(+2.52)nm;UV
(MeOH)λmax(logε):227(4.31), 276(3.53)nm;
IR(KBr)νmax:3 393, 2 918, 1 603, 1 515, 1 456,
1 387, 1 248, 1 071, 1 032 cm-1;ESIMS(positive
ionmode)m/z:649 [ M+Na] +。 1HNMR(400
MHz, CD3OD)和 13CNMR(100MHz, CD3OD)见表
1。
化合物 II　无色针晶 , mp166 ～ 168 ℃;[ α] 20D
+10°(c0.12, MeOH);CD(c0.004 0, MeOH),
λ(Δε):225(-10.39), 239(+3.13), 281(+2.84)
nm;UV(MeOH)λmax(logε):231(4.15), 275(3.47)
nm;IR(KBr)νmax:3 432, 2 928, 1 734, 1 601,
1 517, 1 458, 1 251, 1 152, 1 073, 833 cm-1;
HRESI-MS(positiveionmode) m/z: 721.231 4
[ M+Na] +(calcdforC32H42O17Na, 721.232 0)。
1HNMR(400 MHz, DMSO-d6)和 13CNMR(100
MHz, DMSO-d6)见表 1。
References
[ 1] DingHS.TheMedicinalSporePlantsofChina(中国药
用孢子植物)[ M] .Shanghai:ShanghaiScienceand
TechnologyPublishers, 1982:124-125.
[ 2] New MedicalJiangsuCollege.DictionaryofChinese
TraditionalMedicine(中药大辞典)[ M] .Shanghai:
ShanghaiScienceand TechnologyPublishers, 1977:
1633.
[ 3] ZhaoZX, RuanJL, JinJ, etal.Flavan-4-olglycosides
fromtherhizomesofAbacopterispenangiana[ J] .JNat
Prod, 2006, 69:265-268.
[ 4] TanakaN, UshiodaT, FuchinoH, etal.Fournew
flavan-4-olglycosidesfrom Pneumatopterispennigera
[ J] .AustJChem, 1997, 50:329-332.
[ 5] SladeD, FerreiraD, MaraisJPJ.Circulardichroism, a
powerfultoolfortheassessmentofabsoluteconfiguration
offlavonoids[ J] .Phytochemistry, 2005, 66:2177 -
2215.
[ 6] HaraS, OkabeH, MihashiK, Separationofaldose
enantiomersbygas-liquidchromatography[ J] .Chem
PharmBul, 1986, 34:1843-1845.
·395·赵钟祥等:披针新月蕨中的两个新黄烷苷