全 文 ：红芽大戟化学成分的研究
袁珊琴 , 赵毅民*
(军事医学科学院 毒物药物研究所 , 北京 100850)
摘要:目的　研究茜草科植物红芽大戟 Knoxia valerianoides Tho re l e t P itard的化学成分。方法　采用各种色谱
技术进行分离纯化 , 经光谱数据分析鉴定其结构。结果　从红芽大戟中分离得到 2个蒽醌类化合物:1, 3, 5-三羟基-
2-乙氧甲基-6-甲氧基蒽醌( I)及 1, 3-二羟基-2-乙氧甲基-蒽醌( II)。结论　化合物 I为新成分。 II为从本植物首次
发现。
关键词:红芽大戟;茜草科;1, 3, 5-三羟基-2-乙氧甲基-6-甲氧基蒽醌
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2005)05 -0432 - 03
收稿日期:2004-09-07.
*通讯作者　Tel:86 - 10 - 66931648, Fax:86 - 10 - 66211656,
E-m ai l:zh aoym@n ic. bm .i ac. cn
The chem ical constituents ofKnox ia va lerianoides
YUAN Shan-qin, ZHAO Y i-m in*
(Institute of Pharmacology and Toxicology, Academy ofM ilitaryM edica l Sciences, Beijing 100850 , China)
Abstract:Ami 　To study chem ical constituents ofKnoxia va lerianoides Tho re l et P itard. M ethods
Chromatog raphic methods w ere used for the isola tion and pu rifica tion. Structures w as e lucidated on the
basis of chem ica l analysis and spec troscopic data. Results　Tw o an thraquinonew ere iso lated from Knox ia
valerianoides Tho re l e t P itard and identified as 1, 3, 5-trihydroxy-2-e thoxymethy l-6-methoxy l-anthraquinone
(I) and 1, 3-dihydroxy-2-e thoxymethy l-anth raquinone (II). Conclusion　The compound I was found to
be a nove l an thraqu inone constituent and IIwas isola ted from Knoxia valerianoides Tho re l e t P itard fo r the
first time.
Key words:Knoxia va lerianoides; Rubiaceae; 1, 3, 5-trihydroxy-2-e thoxy lme thy l-6-me thoxy l-
an thraqu inone
　　红芽大戟为茜草科植物红芽大戟 Knoxia va leri-
anoides Tho re l et P itard的干燥块根 ,别名广大戟 、南
大戟或紫大戟 。主产于广东 、广西 、云南和贵州等
地 。有泻水 、解毒消肿散结的功能 ,用于治疗胸腹积
水 、二便不利和痛肿等症。
关于红芽大戟的化学与药理研究不多 ,曾报道
其提取物有泻下作用[ 1] , 并从中分得蒽醌类成
分 [ 2] 。为开发红芽大戟的泻下成分 ,本文对其化学
成分进行了研究 ,从中分得 2个蒽醌类单体 ,经光谱
鉴定分别为 1, 3, 5-三羟基-2-乙氧甲基-6-甲氧基蒽
醌(I)及 1, 3-二羟基-2-乙氧甲基-蒽醌 (II),其中化
合物 I为新成分 , II为从本植物首次分得。初步药
理实验表明 ,化合物 II有较明显的泻下作用 , I的生
物活性试验正在进行中 。
化合物 I　橙红色针状结晶 (CHC l3), mp 189 -
190 ℃。对碱和醋酸镁试剂呈蒽醌颜色反应。
HREI-MS测得分子式 C18H16O7 , 分子量 344.090 0
(计算值 344.089 6),不饱和度为 11。其红外光谱
证明分子中有羟基 (3 400 , 3 240 cm -1)、缔合羰基
(1 630, 1 598 cm - 1)和甲基 (2 970, 1 383 cm - 1)。
紫外光谱在 279.8( logε4.39)有吸收。1H NMR
(DMSO-d6)δ:13.44(1H , s), 12.63(1H , s)及 11.39
(1H , s)提示 I有 3个酚羟基 ,其中 2个化学位移值
大于 δ12.0的羟基为 α-OH[ 3] 。根据信号 δ1.10
432 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2005, 40(5):432 - 434DOI牶牨牥牣牨牰牬牫牳牤j牣牥牭牨牫牠牬牳牱牥牣牪牥牥牭牣牥牭牣牥牨牨
(3H , t, J =7.0), δ3.48(2H , q, J =7.0), δ4.43
(2H , s)及 δ3.92(3H , s)提示 , I分子内含有 1个
-OCH3和-CH2OCH 2CH3取代基。此外 ,谱中还显示
有 1个孤立的芳香质子 (δ7.23, 1H , s)和 2个 AB
偶合的邻位芳香质子 δ7.34(1H , d, J =8.4)及 δ
7.66(1H , d , J =8.4),由此表明 I的 2个芳香环分
别为二取代及三取代环系。从 I的孤立芳香质子的
位移(δ7.23)与文献的三取代 4位氢质子 (δ7.30)
相近[ 4]推测 , I具有 1, 2, 3三取代 A环 。为了确定
三取代环 (A环 )上取代基的类别及位置 , 进行了
NOE差谱的测定 。 NOE差谱表明 , 当照射位于 δ
7.23的 4-H时 ,只有 δ11.39的 β-OH出现明显的
增值 ,进而证实了 δ7.23为与羰基相邻的 4位 , δ
11.39的 β-OH 位于 3位;在照射 δ11.39(3-OH )
时 ,除 δ7.23(4-H)呈增值外 , δ4.43(A rCH2O-)及 δ
3.48(-OCH 2CH 3)均呈不同的增值 ,由此表明 I的 2
位为-CH2 OCH2 CH 3取代基 。再照射位于 δ3.92
(-OCH3)时 , AB偶合的邻位芳香质子中的较高场质
子 δ7.34呈明显增益 ,提示 CH3O应位于 I的 B环 ,
则 A环的 1位应为 α-OH并与 9位羰基螯合。上述
结果进而提示 ,另一与 10位羰基螯合的 α-OH应位
于 B环的 5位[ 3] 。根据 1H NMR中显示出 2个 AB
偶合邻位质子表明 , B环中另一取代基 (OCH3)应在
6位或 8位。假设 CH 3O位于 8位 ,则另一显示较低
位移的邻位芳香质子 (δ7.66)必位于 6位 ,这与同
OH邻位的蒽醌质子位移 (δ7.20)相差较大[ 4] ,因
此 δ7.66的质子应为与羰基相邻的 8位 ,而CH 3O应
在 6位 。HMBC谱进一步证实 B环取代基的位置 。
谱中显示:6-OCH3质子信号 (δ3.92)与 C-5 (δ
153.60)具相关峰 , 8-H 信号 (δ7.66)与 C-9(δ
184.78)及 C-10a(δ115.26)具相关峰 ,由此证实 B
环的 α-OH及 CH3O的取代位置为 5位及 6位 。至
此确定 I的结构为 1, 3, 5-三羟基-2-乙氧甲基 6-甲
氧基蒽醌 ,其化学结构式见图 1, 1H NMR , 13 C NMR
及 HMBC谱中其他质子的相关信号见表 1。
F igure 1　S tructu res o f I and II
Table 1　NMR data of compound I(DMSO-d6)
No. 13C NMR(δ) 1H NMR(δ) HMBC(C→H)
1 163.68(s) 13. 44(1H , s) 4. 43(A rCH2O-)
2 133.58(s) 7. 23(4)
3 163.53(s) 11. 39(1H , s) 13. 44(1), 4. 43
(A rCH2O-), 7. 23(4)
4 107.28(d) 7. 23(1H , s)
4a 108.89(s) 13. 44(1), 7. 23(4)
5 153.60(s) 12. 63(1H , s) 3. 92(6)
6 152.16(s) 7. 34(7), 12. 63(5)
7 116.64(d) 7. 34(1H , d, J =8.4) 3. 92(6)
8 120.38(d) 7. 66(1H , d, J =8.1)
8a 124.15(s) 7. 23(4)
9 184.79(s) 7. 66(8), 13. 44(1)
9a 117.67(s) 13. 44(1), 7. 23(4)
4. 43(A rCH2O-)
10 187.64(s) 7. 23(4), 12. 63(5)
10a 115.26(s) 12. 63(5), 7. 66(8)
A rCH2O- 59.13( t) 4. 43(2H , s) 3. 48(-OCH 2CH 3)
-OCH2CH3 65.17( t) 3. 48(2H , q, J =7.0, 1. 10(-OCH 2CH 2),
13. 7) 4. 43(A rCH2O-)
-OCH2CH3 15.16(q) 1. 10(3H , t, J =7. 0) 3. 48(2-OCH2-)
-OCH3 56.25(q) 3. 92(3H , s)
实验部分
熔点用 MP-53型微量熔点测定仪测定 ,温度未
校正 ,紫外光谱用 C intra-20型可见分光光度计测
定 ,甲醇为溶剂 。红外光谱用 N ico le t SDX型红外光
谱仪测定 , KBr压片 ,核磁共振谱用 JNM-GX-400型
仪测定 , CDC l3及 DMSD-d6为溶剂 , TM S为内标 ,质
谱用 MAT-711型质谱仪测定 。柱色谱和薄层色谱
硅胶均为青岛海洋化工厂生产。实验材料购自广西
玉林地区 ,经本所马其云高级实验师鉴定为红芽大
戟(Knoxia va lerianoides Thore l e t P ita rd),标本存放
于本所标本室 。
1　提取分离
生药粗粉用 95%乙醇回流提取 ,减压浓缩成膏
状物 ,加水溶解 ,依次以不同极性有机溶剂分配提
取。氯仿部位进行硅胶柱色谱常压分离 ,用环巳烷-
乙酸乙酯 (5∶3)为洗脱剂 ,按色带接收分成 4部分。
将第 2部分按上述柱色谱进行二次分离 ,以氯仿为
洗脱剂 ,得 6组份 ,从第 5组份中析出一红色结晶 ,
为化合物 I。取第 1部分再以上述硅胶柱色谱常压
分离 ,以氯仿-甲醇 (10∶0.1)为洗脱剂 ,按色带接收
并用 TLC定性合并成 5组份 ,从第 2组份中得到一
单体 ,用丙酮结晶 ,得化合物 II,为黄色针晶 。
2　结构鉴定
化合物 I　橙红色针晶 (CHC l3), mp 189 -
191 ℃。 UV λmax nm ( logε):202.2(4.40), 228.6
433 袁珊琴等:红芽大戟化学成分的研究
(4.49), 267.0(4.38), 279.8(4.39), 449.6(4.02)。
IR(KBr) cm - 1:3 400(m ), 3 234(m ), 2 970(m),
1 630(m), 1 598(m), 1 550(m), 1 460(s), 1 440
(s), 1 383(s), 1 259(s), 1 095(m ), 820(m), 620
(m )。 HRE I-MS m /z (%):344.090 0 (M + ,
C18H16O 7 , 11;计算值 344.089 6), 315 (13), 298
(100), 269(12), 255(5), 241(5), 227(6), 199
(5)。1H NMR(CDC l3 , δ):13.50(1H , s, 1-H), 13.04
(1H , s, 5-H ), 9.65(1H , s, 3-H), 7.82(1H , d , J =
8.4, 8-H), 7.30(1H , s, 4-H ), 7.14(1H , d, J =8.4,
7-H ), 4.96 ( 2H , s, A rCH2 O-), 4.02 ( 3H , s,
6-OCH3), 3.73(2H , q, J =7.0, -OCH2 CH 3), 1.34
(3H , t, J =7.0, -OCH 2CH3)。
1
H NMR, 13C NMR及 HMBC谱(DMSD-ds)数据
及归属见表 1。
化合物 II　黄色针晶 (Me2 CO), mp 181 -
183℃,对碱和醋酸镁试剂呈蒽醌的颜色反应 ,易溶
于 3%碳酸钠溶液 。 UV λmax nm ( logε):202.5
(4.42), 241.4(4.34), 245.6(4.35), 280.2(4.33),
416.7(3.73)。 IR (KB r) cm -1:3 221 (m , OH ),
2 978(m , CH3), 2 983(m ), 1 672(s,游离 C =O),
1 626(s,螯合 C =O), 1 590(s), 1 584(s), 1 482
(m), 1 399(s), 1 369(s), 1 306(s), 1 275(s),
1 098(m), 973(m), 892(m), 828(m), 707(m), 621
(m)。1H NMR(CDC l3 , δ):13.27(1H , s, 1α-OH),
9.65(1H , s, 3β-OH), 8.24(2H , dd, J =7.0, 2.2 Hz,
5, 8-H), 7.76(2H , td, J =7.0, 2.2 Hz, 6, 7-H), 7.28
(1H , s, 4-H ), 4.98(2H , s, A rCH2O-), 3.73(2H , q,
J =7.0 , -OCH 2CH 3 ), 1.35 (3H , t, J =7.0 Hz,
-CH 2CH 3)。13 C NMR (δ):186.81 (C-9), 182.16
(C-10), 164.09 (C-1), 161.72 (C-3 ), 134.05
(C-6)* , 134.05 (C-7)* , 133.87 (C-2), 133.46
(C-8a), 133.43 (C-10a), 127.28 (C-5), 126.64
(C-8 ), 114.57 (C-9a), 109.74 (C-4 ), 109.50
(C-4a), 67.59 (-OCH2CH3 ), 66.99 (A rCH2O-),
14.93(-OCH2CH3)。 E I-MS m /z:298(M +, C17H14O5),
282, 269, 252 , 241 , 224 , 196, 168, 139, 115, 77。以
上光谱数据与 1 , 3-二羟基-2-乙氧甲基蒽醌 [ 2, 3] 相
符。
致谢:质谱由本院仪器中心代测;核磁由本所刘立军 ,
谬春生代测;红外和紫外光谱由本室任凤霞代测。
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