全 文 ：基金项目:中国热带农业科学院科技基金(RKY0421);海南省自然科学基金资助项目(20502)
作者简介:戴好富 ,男 ,博士 ,研究员　　Tel:(0898)66988061　　E-mail:hfdai2001@yahoo.com.cn　　＊通讯作者:梅文莉 , 女, 博士 ,副研究员　
　Tel:(0898)66988061　　E-mai l:meiwenli@yahoo.com.cn
·论　著·
红树植物瓶花木的化学成分研究
戴好富1 ,梅文莉1＊ ,吴娇1 ,李晓明2 ,王斌贵2(1.中国热带农业科学院热带生物技术研究所 ,热带作物生物技术国家重点实验室 ,
海口 571101;2.中国科学院青岛海洋所实验海洋生物学重点实验室 ,山东青岛 266071)
摘要:目的　对红树植物瓶花木(Scyphiphora hydrophyllacea)的化学成分进行研究。方法　用多种色谱技术对化合物进行分离
纯化 ,并用光谱技术和理化性质鉴定化合物的结构。 结果　从瓶花木乙醇提取物分离得到 6 个化合物 , 分别鉴定为乌索酸
(Ⅰ)、齐墩果酸(Ⅱ)、5 , 7 , 4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮(Ⅲ)、5 , 7-二羟基-3 , 3′, 4′-三甲氧基黄酮(Ⅳ)、东莨菪素(Ⅴ)、胡萝卜苷
(Ⅵ)。结论　以上化合物均为首次从该植物中分离得到 ,其中化合物Ⅴ据文献报道有抗肿瘤作用。
关键词:瓶花木;茜草科;化学成分
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2006)19-1452-03
Studies on Chemical Constituents of Mangrove Plant Scyphiphora hydrophyllacea
DAI Hao-fu1 ,MEI Wen-li1＊ , WU Jiao1 , LI Xiao-ming2 , WANG Bin-gui2(1.State Key Laboratory of Tropical Crops Biotechnolo-
gy , Institute of Tropical Bioscience and Biotechnology , Chinese Academy of Tropical AgricultureSciences , Haikou 571101 , China;2.Key Lab-
oratory of Experimental Marine Biology , Institute of Oceanology , Chinese Academy of Sciences , Qingdao 266071 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the chemical constituents of Scyphiphora hydrophyllacea.METHODS　The constituents were isolated
and purified by column chromatography , and their structures were identified by physicochemical and spectral data.RESULTS　Six compounds
were isolated from the ethanol extract of Scyphiphora hydrophyllacea , and their structures were elucidated as ursolic acid (Ⅰ), oleanic acid
(Ⅱ), 5 , 7 , 4′-trihydroxy-3′-methoxy flavone(Ⅲ), 5 , 7-dihydroxy-3 , 3′, 4′-trimethoxy flavone(Ⅳ), scopoletin(Ⅴ)and daucosterol(Ⅵ).
CONCLUSION　All the compounds are isolated from this plant for the first time.It′s reported that compound Ⅴ showed antitumor activity.
KEY WORDS:Scyphiphora hydrophyllacea;Rubiaceae;chemical constituents
　　瓶花木(Scyphiphora hydrophyllacea)为茜草科
(Rubiaceae)瓶花木属植物 ,分布于印度 、马来西亚 、
澳大利亚和我国的海南 ,常生于海岸碱滩上 ,为组成
红树林树种之一 ,但不常见。红树植物(Mangrove
plants)已成为寻找天然生物活性成分的重要资源之
一[ 1-2] ,但瓶花木的化学成分尚未见报道 。我们对瓶
花木的乙醇提取物作了初步的细胞毒活性测试 ,结
果发现 ,该提取物对小鼠 B16细胞显示了一定的生长
抑制活性。为了寻找其中的活性成分 ,我们对瓶花
木的体积分数为 95%乙醇提取物进行了化学成分
研究 ,从中分离得到 6个化合物 ,经波谱分析确定了
它们的结构 ,分别为:乌索酸(Ⅰ),齐墩果酸 (Ⅱ),
5 ,7 ,4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮 (Ⅲ), 5 ,7-二羟基-3 ,
3′,4′-三甲氧基黄酮(Ⅳ),东莨菪素(Ⅴ),胡萝卜苷
(Ⅵ)。以上化合物均为首次从该植物中分离得到 ,
其中化合物Ⅴ据文献报道有抗肿瘤作用 ,体内对小
鼠淋巴白血病有活性 ,体外对鼻咽癌症 9KB的 ED50
为 100 mg·L-1[ 3] 。
1　仪器和材料
熔点用北京泰克仪器有限公司生产的 X-5型
显微熔点仪测定(未校正);IR用 Bio-Rad FTS 仪测
定 ,KBr压片;MS用VG Autospec-3000型测定;NMR
用 Brucker AM-500超导核磁仪测定 ,以 TMS 为内
标;薄层色谱硅胶和柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂),
Sephadex LH-20(Merck 公司)。试验材料瓶花木于
2004年 11月采自海南省文昌市红树林保护站 ,并经
中国热带农业科学院热带生物技术研究所代正福副
研究员鉴定为 Scyphiphora hydrophyllacea ,凭证标本
存放于中国热带农业科学院热带生物技术研究所。
2　提取和分离
·1452· Chin Pharm J , 2006 October , Vol.41 No.19 　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2006年 10月第 41卷第 19期
瓶花木干燥枝条 17.6 kg 粉碎后 ,用体积分数为
95%的乙醇冷浸提取 3次 ,减压回收乙醇至无醇味。
将乙醇提取物分散于水中成悬浊液 ,用石油醚萃取
后 ,水液经过滤后上大孔吸附树脂(D-101)进行柱色
谱 ,先后用水和甲醇洗脱 ,收集甲醇洗脱液 ,经浓缩得
到甲醇部分(421.0 g)。甲醇部分上硅胶柱 ,用氯仿-
甲醇梯度洗脱 ,合并相同流份得到 26个组分。组分2
中析出一固体粉末 ,重结晶后纯化得到化合物Ⅵ(110
mg);组分1(15.7 g)经硅胶柱色谱 ,以石油醚-乙酸乙
酯梯度洗脱得到16个部分 ,其中第 12部分(3.0 g)经
反复Sephadex LH-20柱色谱和硅胶柱色谱分离得到
化合物Ⅰ(21 mg),化合物Ⅱ(20 mg),化合物Ⅲ(16 mg),
化合物Ⅳ(19mg)和化合物Ⅴ(90mg)。
3　鉴　定
化合物 Ⅰ:白色粉末(氯仿-甲醇),mp 253 ～ 255
℃。Liebermann-Burchard 反应阳性。EI-MS(70 eV)
m/z(%):456 [M] +(13), 438 [ M-H2O] +(6),411
[M-COOH] +(5), 248(100), 203(50), 190(22),123
(20);1H-NMR(CDCl3+CD3OD)δ:5.24(1H ,brs ,H-5),
3.18(1H , m ,H-3), 2.20(1H , d , J =11.2 Hz , H-18),
1.28(3H , s), 1.11(3H , s),0.98(3H , s), 0.95(3H , d ,
J =7.7 Hz),0.86(3H , d , J =8.0 Hz), 0.84(3H , s),
0.78(3H , s);13C-NMR(CDCl3 +CD3OD):δ:40.0(C-
1), 28.0(C-2), 79.9(C-3), 40.1(C-4), 56.8(C-5),
19.6(C-6), 34.4(C-7), 40.9(C-8), 48.9(C-9), 38.3
(C-10), 24.5(C-11),126.9(C-12), 139.6(C-13), 43.4
(C-14), 30.8(C-15), 25.5(C-16), 48.7(C-17), 54.4
(C-18), 40.5(C-19), 40.4(C-20), 31.9(C-21), 38.2
(C-22), 29.1(C-23), 16.6(C-24), 16.4(C-25), 18.0
(C-26), 24.5(C-27), 181.8(C-28),18.0(C-29), 21.9
(C-30)。化合物Ⅰ的13C-NMR数据与乌索酸的文献
数据[ 4]一致 ,故鉴定化合物Ⅰ为乌索酸 。
化合物 Ⅱ:白色粉末(氯仿-甲醇),mp 246 ～ 248
℃。Liebermann-Burchard 反应阳性。EI-MS(70 eV)
m/z(%):456[ M] +(12), 438[M -H2O ] +(5), 411
[M-COOH] +(5), 248(100), 203(56);1H-NMR(CD-
Cl3+CD3OD)δ:5.25(1H , brs , H-5), 3.19(1H , m , H-
3),2.60(1H ,d , J =11.0 Hz ,H-18),1.29 ,1.12 ,0.97 ,
0.94 ,0.86 ,0.84 , 0.78(3H×7 , s);13C-NMR(CDCl3 +
CD3OD):δ:39.8(C-1), 28.0(C-2), 79.8(C-3), 40.2
(C-4),56.7(C-5),19.4(C-6),34.1(C-7), 40.7(C-8),
48.9(C-9), 38.4(C-10), 24.4(C-11), 123.8(C-12),
145.2(C-13), 43.1(C-14), 30.4(C-15), 25.5(C-16),
48.7(C-17), 42.7(C-18), 47.3(C-19), 32.2(C-20),
35.1(C-21), 38.2(C-22), 29.1(C-23), 16.4(C-24),
15.8(C-25), 18.0(C-26),26.6(C-27), 181.9(C-28),
33.7(C-29),24.2(C-30)。化合物 Ⅱ的13C-NMR数据
与齐墩果酸的文献数据[ 5]一致 ,故鉴定化合物 Ⅱ为
齐墩果酸。
化合物 Ⅲ:黄色针晶(甲醇),mp 316 ～ 318 ℃,盐
酸-镁粉反应阳性 。EI-MS m/z :300[ M] +(45);
1H-NMR(DMSO-d6)δ:12.90(1H , brs , 5-OH), 7.56
(2H , overlap , H-2′, 6′), 6.94(1H , d , J =8.9 Hz , H-
5′),6.90(1H , s ,H-3),6.52(1H ,d , J =1.9 Hz ,H-8),
6.20(1H , d , J =1.9 Hz ,H-6),3.90(3H , s , H-OCH3);
13C-NMR(DMSO-d6)δ:163.7(C-2), 103.7(C-3),181.8
(C-4),161.4(C-5),98.8(C-6), 164.2(C-7), 94.1(C-
8),157.3(C-9),103.2(C-10), 121.5(C-1′), 110.2(d ,
C-2′),150.8(C-3′), 148.0(C-4′), 115.8(C-5′),120.4
(C-6′),56.0(C-OCH3)。以上数据与文献[ 6] 报道的
5 ,7 ,4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮(3′-甲氧基-木犀草素)
一致 ,故鉴定化合物 Ⅲ为 5 ,7 , 4′-三羟基-3′-甲氧基
黄酮。
化合物Ⅳ:黄色针晶(甲醇),mp 248 ～ 250 ℃,盐
酸-镁粉反应阳性 。EI-MS m/z:344;[ M] +(45);
1H-NMR(DMSO-d6)δ:7.74(1H , d , J =1.9 Hz , H-2′),
7.66(1H ,dd , J =8.5 , 1.9 Hz ,H-6′),6.92(1H , d , J =
8.5 Hz , H-5′), 6.46(1H , d , J =2.0 Hz , H-8), 6.18
(1H , d , J =2.0 Hz ,H-6), 3.83(3H , s , 3-OCH3), 3.16
(6H , s , 3′-OCH3 , 4′-OCH3);13C-NMR(DMSO-d6)δ:
155.7(C-2), 138.3(C-3), 178.1(C-4), 161.3(C-5),
98.7(C-6), 164.1(C-7), 93.7(C-8), 156.4(C-9),
104.2(C-10), 122.7(C-1′),112.4(d , C-2′), 148.7(C-
3′), 150.7(C-4′), 112.4(C-5′), 121.5(C-6′), 56.0
(3′,4′-OCH3), 59.8(3-OCH3)。化合物Ⅳ的1H-NMR
数据与文献[ 7]报道的 5 , 7-二羟基-3 , 3′, 4′-三甲氧基
黄酮一致 ,鉴定化合物 Ⅳ为 5 , 7-二羟基-3 , 3′, 4′-三
甲氧基黄酮 。
化合物Ⅴ:黄色针晶(氯仿-甲醇), mp 201 ～ 203
℃。IRυmaxKBr cm-1:3 340 , 3 028 , 2 992 , 2 948 , 1 704 ,
1 629 ,1 608 , 1 566 , 1 511 ,1 291 , 1 140;EI-MS m/z:
192 [ M] +(100), 177(79), 164(48), 149(68), 121
(38),79(45),69(39);1H-NMR(CDCl3)δ:7.59(1H ,d ,
J =9.5 Hz , H-4), 6.92(1H , s ,H-5), 6.85(1H , s ,H-
8), 6.26(1H , d , J =9.5 Hz , H-3), 3.96(3H , s , 6-
OCH3);13C-NMR(CDCl3)δ:161.6(C-2), 111.6(C-3),
143.4(C-4), 113.6(C-5), 149.9(C-6), 150.4(C-7),
·1453·中国药学杂志 2006年 10月第 41卷第 19期　　　　　　　　　　 Chin Pharm J , 2006 October , Vol.41 No.19
　　
作者简介:孙视 ,男 ,博士 ,副研究员　　＊通讯作者:孔令义 ,男 ,博士 ,教授 ,博士生导师　　Tel:(025)85391289　　E-mail:lykong@jlonline.com
骨缘当归的化学成分研究
孙视1 ,2 ,刘佳2 ,孔令义2＊ ,张涵庆1 ,贺善安1(1.江苏省中国科学院植物研究所(南京中山植物园),南京 210014;2.中国药科大学天
然药物化学教研室 ,南京 210038)
摘要:目的　为了开发利用骨缘当归资源 , 对其化学成分进行了研究。方法　体积分数为 95%乙醇提取 , 石油醚 、乙酸乙酯 、
正丁醇依次萃取 ,用大孔树脂和硅胶柱色谱 , LH-20 色谱及重结晶纯化 , 根据化合物的理化性质和光谱数据鉴定其结构 。结
果　分得 14个化合物 , 其中 11个香豆素类成分 ,分别为(-)-anomalin(Ⅰ),(+)-3′R , 4′R-顺式凯林内酯(Ⅱ), hyuganin D(Ⅲ),
蝉翼素(Ⅳ),佛手柑内酯(Ⅴ), 补骨脂素(Ⅵ),伞形花内酯(Ⅶ ), 东莨菪素(Ⅷ),marmesin(Ⅸ), 紫花前胡苷(Ⅹ), 伞形花内酯-7-
芹菜糖葡萄糖苷(Ⅺ);1个色原酮成分3′R-(+)-亥茅酚(≫)和 2 个甾醇 , β-谷甾醇(Ⅹ Ⅲ)和胡萝卜苷(daucosterel , Ⅹ Ⅳ)。结
论　除化合物Ⅳ, Ⅹ Ⅳ外 , 其他化合物都是首次从该植物中分得。
关键词:骨缘当归;香豆素;伞形科
中图分类号:R284　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2006)19-1454-04
Studies on Chemical Constituents of Angelica cartilagino-marginata var.foliata
SUN Shi
1 ,2 ,LIU Jia2 ,KONG Ling-yi2＊ ,ZHANG Han-qing1 ,HEShan-an1(1.Instituteof Botany , Jiangsu Province and Chinese A-
cademy of Sciences , Nanjing Botanical Garden Mem.Sun Yat-Sen , Nanjing 210014 , China;2.Department of Natural Medicinal Chemistry ,
China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To find the effective principles of Angelica cartilagino-marginata var. foliata Yuan et Shan and to present evi-
dences for its reasonable development.METHODS　The roots were extracted with 95% alcohol , distributed by petroleum ether , EtOAc , and
n-BuOH , isolated via column chromatography on silica gel and by recrystallization and so on.The structures were elucidated by means of physi-
co-chemical data and UV , IR , 1H-NMR, 13C-NMR and EIMS.RESULTS　Fourteen compounds were separated.Eleven Coumarins were(-)-
anomalin(Ⅰ),(+)-3′R , 4′R-cis-khellactone , (Ⅱ), hyuganin D(Ⅲ), pteryxin(Ⅳ), bergapten(Ⅴ), psoralen(Ⅵ), umbelliferone(Ⅶ ),
scopoletin(Ⅷ), nodakenetin(Ⅸ),marmesinin(Ⅹ)and umbelliferone-7-apiosylglucoside(Ⅺ).1 Choromone was(+)-3′R-hamoudol(≫)and
2 phytosterols were β-sitosterol(Ⅹ Ⅲ)and daucosterel(Ⅹ Ⅳ).CONCLUSION　Except compound Ⅳ and Ⅹ Ⅳ , the compounds are discov-
ered in this plant for the first time.
KEY WORDS:Angelica cartilagino-marginata var.foliata Yuan et Shan;coumarin;Umbelliferae
103.3(C-8), 144.2(C-9), 113.6(C-10), 56.6(C-
OCH3)。化合物Ⅴ的13C-NMR数据与文献[ 8] 报道的
东莨菪素一致 ,鉴定化合物Ⅴ为东莨菪素。
化合物 Ⅵ :白色粉末(氯仿-甲醇),mp 292 ～ 294
℃,Liebermann-Burchard 反应阳性 ,Molish 反应阳性 。
与对照品胡萝卜苷进行 TLC 对照 ,在 3种溶剂系统
下 Rf值均一致 ,且混合熔点不下降 ,确定为胡萝卜
苷。
REFERENCES
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(收稿日期:2005-07-18)
·1454· Chin Pharm J , 2006 October , Vol.41 No.19 　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2006年 10月第 41卷第 19期