全 文 ：药学学报 A e t a P h a r m a e e u t i e a s i n s e a 1 9 9 3 ; 2 5 ( 1 1 ) : 5 4 9一 5 5 3
华钩藤中新的氧化叫噪生物碱试 ’
刘红梅 蒋 忠 “ 冯孝章
护月卜哪沙 ~ 、
(中国医学科学院药物研究所 , 1 0 0 0 5 0)
握要 自中药华钩藤 “ 了”。 冲公
~
[ ol i
v 〕 H va il) 叶子的乙醉提取物中分得 2个 1 6 一位淡基氧化叫
噪生物碱和 2个它们的葡萄糖酷贰 。经化学和光谱方法 ( U v , lR , F A冬 M S . ’ H 一 N M R , 1 3c 一 N M R , c D )分别
鉴定 T 它们结构 ,并命名为帽柱木菲酸 ( m st r a ph y l l i c a e i d , z ) , 异帽柱木菲酸 ( i s o m i t r a p h y l一i e a c记 , xl ) , 帽
柱木菲酸 [ 16 一 l } 压 -D 毗喃葡萄糖醋贰 ( m i t r a p h y l l i e a e id 〔1 6 一 1二一庄 D一 g l u e o p y r a n o s y x e s t e r , Iv ) 和异帽柱
木菲酸 ( 2 6一 1 )一卜 -D 毗喃葡萄糖酷贰 ( i s o m st r a p h y l l i e a e id 〔r 6一 z口一冬压 g lu e o盯 r a n o s y z o t e r , I l r ) 。 除化合物
1外 ,其余均为首次从天然得到的新化合物 。
关健词 华钩藤 ;帽柱木菲酸 ;异帽柱木菲酸 ;帽柱木菲酸葡萄糖酷贰 ;异帽柱木菲酸葡萄糖醋
贰
华钩藤 “ 俪戊口勿
~
〔o il v 〕 H va il) 为茜草科植物 ,其钩茎枝作为清热平肝 、 活血通经 、 息
风定惊的传统中药在我国应用已有悠久历史 .近代医学也证明钩藤总生物碱具有 明显降压作
用 。在对华钩藤茎枝的有效成分进行化学研究的同时 ` ’ · ” , 为了进一步寻找和开发利用植物资
源 , 我们又对广西产华钩藤的叶进行了化学成分研究 , 从其乙醇提取物中分离得到了化合物 1
~ I v
。化合物 I 曾在四川华钩藤钩茎的乙醇提取物中得到过 ` 3 , ,本文介绍化合物 n ~ VI 时分离
和结构鉴定 。
甄 `见, ,
I R= H
,v R= H袱舞。` ’
ROOC
II R= H
11! 一 );层澡/ O / ,
化合物 11为白色细针状结晶 , m p 1 8 4一 1 8 6℃ ,高分辩质谱测得分子式 C 2 o H 2 2N 2 0 。 ,分子量
3 5 4
.
1 5 7 9 (计算值 3 5 4 . 1 5 9 5 ) ; xR 显示轻基 ( 3 4 0 0 e m 一 ’ )两个碳基 ( 1 7 0 0 , 一6 8 0 e m 一 ` )和碳碳双键
( 1 6 1 0 。 m 一 ` ) ; u v 光谱 入黑 H n m ( 10 9。 ) : 2 3 7 ( 4 .韶 ) , 2 5 0 ( 3 . 3 2 ) , 显示氧化叫噪生物碱的典型吸
.一 ù, 、,,
本文于 1 9 9 3年 1月 1 9日收到 。
· 国家自然科学基金资助项 目
二北京医科大学药学院92 届实 习生
药学学报 八 eta p ha r m a e eu t ia e S in ia e1 9 93 ;2 8 (1 1 ) : 8 4 9一 85 3
收 ;质谱分子离子峰 m /z 53 4和主要碎片峰 m /z 3 3 7 , 20 9 ( 1 0 )均较普通的五环氧化叫噪生物
碱的相应离子减少 14 个质量数 , 核磁共振氢谱和碳谱与五环氧化叫噪生物碱非常相似 ,但都明
显地缺少」6一位酷 甲基 。 因此推测化合物 H 可能为 16一位梭基取代的五环氧化叫噪生物碱 。 为 r
验证这一推定 , 将 H 进行了重氮 甲烷 甲基化反应 . 所得产物的 比旋度 、 质谱和 IR 均与异帽柱
木菲碱数据完全一致 〔` ) 。综上所述 ,鉴定 1 为 16一位梭基取代异帽柱木菲碱 , 命名为异帽柱木菲
酸 ( i s o m i t r a hP y l li e a e id . 11 ) 。
化合物 111 为白色粉末状结晶 , m p 2 0 6一 2 0 9 〔 . 仁` : ) o 。 ( M e o H ) , F A B 一 M s 得分子重 5 } 6 . 元
素分析实验值% : C 5 9 . 4 3 , 1 1 6 . 1 9 , N S , 5 4 , 推定分子式 e Z o H 3 2N Z o g (计算值% : e 6 o . o o , H
6
.
2 4
,
N 5
.
4 2 ) ; I R 显 示有轻基 ( 3 4 0 0 e m 一 ` ) , 两个拨 基 ( 16 9 5 . 16 8 5 e m 一 ` ) . 碳碳双键 ( 1 6 ] 5
e m 一 ’ )和缔和多怨基 ( 10 7 5 e m 一 ` ) ; U v 乒北犷H n m ( 10 9 。 ) : 2 4 0 ( 4 . 2 4 ) , 2 5 2 ` 3 . 3 2 ) , 显示氧化叫噪典
型吸收 。 F A B 一M S 给出 m z/ 5 17 ( M 一 H ) r , m / 2 3 5 5 [ (M + H ) 一 16 2二上表明 1 含有 一 个六碳糖 ,稀
碱水解得到两个水解产物 , T L c 对照和 lR 比较 ,鉴定两个水解产物为帽柱木菲酸 ( l) 和异帽柱
木菲酸 (I I ) ; 同时从水解液中经 T L C 检 出有葡萄糖 。 ’ 3 c 一N M R 谱显示葡萄糖端基碳的化学位移
为 9 6 . 9 p p m (见表 l ) . ’ H 一 N M R 谱显示有一个 阵端基质子 ( 6 5 . 2 3 . I H , d , J 一 7 . S H z ) ( 见表 2 ) ;
e D 谱在 2 0 7 n m 处有一正 C o t t o n 效应协 。 1 6 . 6 0 ) , 2 8 5 n m 有一 负 C o t t o n 效应 ( \ 。 一 3 . 2 6 ) , 说明
化合物 1 的 C : 位螺环为 、 构型 5 ’ . 根据上述数据 . 鉴定 川 为异帽柱木菲酸 ( 比 一 l ) 一 !、 一 )I 毗喃
葡萄糖醋贰 ( is o m it r a p h y l l ie a e i d 「1 6一 1」一 ! , 一 D一 g l u o o p y r a n o s y l e s te r , r l l ) I xl 在水解过程中 , 发生了
C :
一位螺环异构化 “ ’ , 因此除得到主要产物 H 外 .也得到少量 I
化合物 VI 为白色无定形粉末 , 「司 。 一 48 . 8 “ ( M e 0 H ) , u V 显示氧化叫噪典型吸收住、 、 2 4 2 .
2 8 2 n m )
,
z R 显示有与 l x l 相同官能团 。 F A B 一M s 得分子量 5 16「5 2 7 ( M 一令H ) 丰口. 并有 m 八: 3 5 5碎片
[ ( M 斗 H ) 一 16 2三+ 表明含有一个六碳糖 ; 根据 F A B 一 M S 和 D F P T 谱推测 w 可能是 1 的 C 位立
体异构体 , 即帽柱木菲酸葡萄糖酷贰 、 ` H 一 N M R 和 ’ 3 e 一 N M R 数据 ( e 。 、 1 2 3 . 5 pp m , e 、 9 5 . 2
p p m ) 以及 C D 谱在 2 12 n m 有负 C o t to n 效应 协。一 3 7 . 4 2 ) 和在 2 5 6 n m 有正 e o t to n 效应 ( 、。 -
3
·
4 3) 都证实这一推论 。
T a b l
` 3
C
一
N M R e h e m ic a l s h if ts o f e o m P o u n d s l一 IV ( 1 2 5 M H z ) `
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、ù咤C日川(
1,.1673J0ù
Oó只 1火 9目 n曰
,
.勺
:
qóJ翎乃口舀Jn一沙11了勺门la,胜.
q曰nJ51口自.…ù口J汤8勺éqQ7曰一了了7.
H
167819200
罗了厂41汐臼
C
C 1 1 1
2 1 79
.
5 1 79 3
3 73 8 7 1
.
1
5 53
.
5 5 3
. 透
6 3 4
.
6 3 4
.
6
7 5 4
.
9 5 5
.
7
8 13 3 8 1 33
.
6
9 12 2
.
9 12 1
.
3
10 12 1
.
5 12 1
.
4
11 12 7
.
8 12 7 4
] 2 10 8
.
8 10 9
. 飞
1 3 1 42
.
0 1 4 1
.
2
14 2 8
.
2 2 8
.
8
15 30
.
0 29
.
4
111 I V D E P T
18 ]
.
2 ] 8 1
.
3 C
7 2
.
3 7 3
.
7 〔 H
5 4
.
5 5 4
.
5 C H Z
3 5
.
6 3 5
.
3 C H
57
,
0 5 6
.
2 C
1 3 4
.
6 1 3 4
.
S C
12 5
.
1 1 2 3
.
5 C H
1 2 1 6 1 2 2
.
1 C H
12 7
.
8 1 2 8
.
2 C H
10 9
.
7 I D9
.
6 C l
1 4 2
.
7 1 4 3
.
Z C
2 8
,
7 29
.
1 C H 之
3 0
.
9 3 ]
.
1 C H
C 1 1 1 11 1 I V D E P T
10 7
.
3
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10 8
,
]
15 4
.
1
15
.
0
7 2
.
4
4 1
. 连
5 3
.
5
1 6 6
.
5
9 6
.
9
7 4
.
2
7 8
.
5
7 2
.
2
7 8
.
9
6 3
.
0
1 07
.
0
15 5
.
8
15
.
1
7 0
.
9
生0 . 9
16 7
.
2 1 67
.
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o m P o u n d s I a 门 d 11 w e r e m e a , u r e d j n
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o rn Po u n d s 111 a n d IV w e r e m e a s u r e d i n Py r i d i n e
.
药学学报 Ae t a p h a r m a e e u t ie a s i n i e a 9 9 3 2; 2 8(1 1 ) :9 8 4一 5 5 3 5 1 8
Ta b Z
` H一 N MR s pe e tra l d
a t a f oe m op o
u n d s l一 V I(5 0 0 M Hz ) ’
声闷户卜该 ,
娜叫尹 ~
H 1 11 11 1 I V
3 2
.
3 0d ( J一 1 0 . 3 ) 2 . 3 6d ( J = 1 0 . 3 ) 2 . 8 4 d d ( J = 1 1 . 1 , 2 . 2 ) 2 . 9 6d d ( J = 1 1 . 1 , 2 . 2 )
5 3
.
0 7d ( J = 10
.
6 ) 3
.
1 0d ( J = 10
.
6 ) 2
.
9 2m 2
.
9 3m
2
.
1 4 ~ 2
。
2 0m 2 o l m 1
.
6 8 t 1
.
6 8 t
6 1
.
9 3 ~ 1
.
9 7m 1
.
8 3m 2
.
0 2m 1
.
99 m
2
.
4 5 ~ 2
.
48 m 2
.
3 4~ 2
.
4 0 m 2
.
5 3m 2
.
49 m
9 7
.
2 5d ( J 二 7 . 5 ) 7 . 2 2d ( J = 7 . 5 ) 7 . 5 0 ( J 一 7 . 5 ) 7 . 32 ( J = 7 , 5 )
1 0 6
.
9 7 t ( J 一 7 . 5 ) 6 . 9 2r ( J一 7 . 5 ) 7 . 0 2 t ( J “ 7 5 ) 7 . 06 t ( J = 7 . 5 )
1 1 7
.
1 6 t ( J = 7
.
5 ) 7
.
1 3 t ( J ~ 7
.
5 ) 7
.
1 2 t ( J = 7
.
5 ) 7
,
18 t ( J = 7
.
5 )
1 2 6
.
7 9d ( J 一 7 . 5 ) 6 . 8 0d ( J = 7 . 5 ) 6 . 6 4d ( J ” 7 . 5 ) 6 . 65 d ( J = 7 . 5 )
1 4 0
.
9 2q ( J = 1 1
.
5 ) 0
.
9 8q ( J 一 1 1 . 5 ) 0 . 9 3q ( J = 1 1 . 8 ) 0 . 9 3 q ( J = 1 1 . 8 )
1
.
8 9d t ( J = 1 1
.
2 , 3
.
3 ) 1
.
8 3d t ( J = 1 1
.
2 , 3
.
3 ) 2
.
8 9m 2
.
92 m
1 5 2
.
1 4 ~ 2
.
2 2 m 2
.
1 9m 2
.
1 7m 2 1 1m
1 7 7
.
3 4 5 7
.
3 1 5 7
.
7 5 5 7
.
79 5
1 8 1
.
0 4d ( J = 6
.
6 ) 1
.
0 4d ( J = 6
.
6 ) 0
.
8 8d ( J = 6
.
6 ) 0
.
9 1d ( J = 6
.
6 )
19 4
.
3 9 ~ 4
.
4 3m 4
.
4 1m 4
.
2 8m 4
.
26 m
2 0 1
.
7 6 ~ 1
.
8 2 m 1
.
6 6~ 1
.
6 8 m 1
.
8 2m 1
.
77 m
2 1 3
.
1 6 t ( J二 10 . 5 ) 3 . 2 0 t ( J = 1 0 . 5 ) 3 . 2 1 t ( J = 1 0 . 5 ) 3 . 24 t ( J = 1 0 . 5 )
2
.
1 4 ~ 2
.
2 2m 2
.
o l m 2
.
4 3m 2
.
4 3m
一C 0 0 H 10
.
13
5 10
.
3 8
5
1 r 5
.
2 3d ( J = 7
.
8 ) 6
.
Z l d ( J = 7
.
8 )
2 , Ot h e r g lu e os e Ot h e r g l u c o ` e
3 , S lgn a l w e r e S ign a l w e r e
4
, o v e r生a Ppe d in vo e r l a P侧川 i n
5
` t h e r e g io n t h e r e g ion
6
` 6 3 . 9 6~ 4
.
5 4 6 3
.
9 6 ~ 4
.
5 4
.
C o m OP
u n d s 1 a n d 11 w e r e m e a s u r e d in D M S O
.
C o m P ou
n d s 111 a n d IV w e r e m e a s u r ed in P y r id in e
·
气争一~ ~ 实 验 部 分
月映 , 一介 `~
熔点用 B oe it su 显微熔点仪测定 ;温度未校正 。 比旋度用 eP kr i n 一 lE m er 24 1型旋光仪测定 ;
U v 用岛津 U V 一 3 0 0型紫外光谱仪测定 ; C D 用 J一 5 0 0C 型 园二色谱仪测定 ; IR 用 eP r k i n 一 E lm e r
68 3型红外光谱仪测定 ; M S 用 z A B 一 2F 型和 z A B一 SH 型及 M A T 一 7 n 型质谱仪测定 ; N M R 用
AM
一
50 0型核磁共振仪测定 。柱层析和薄层层析用硅胶均为青岛海洋化工厂出品 ; H 一 1 03 型大孔
吸附树脂为北京化工厂出品 。显色剂 : ①碘化秘钾试剂 (Dr ag en d of f,s r ca g en t ) , ②对茵香胺一邻
苯二甲酸甲醇液 。
提取分离
广西产华钩藤叶 10 . s kg ,粉碎后用 95 % tE 0 H 回流提取 4次 ,提取液减压浓缩得浸膏用 1%
H e l 水溶液溶解 ,过滤 ,滤液经 E t Zo 萃取脱脂后 , N H ; o H 碱化至 p H g ~ 1 0 ,然后依次用 E t : o 和
c H cl
3萃取 , 萃取后 的碱液用稀 HCI 中和 ,通过一备用的大孔吸附树脂柱 , 水洗至近无色后 ,
M eo H 洗脱 ,得 M e 0 H 洗脱物 9 6 9 。取该洗脱物 4 9 进行硅胶柱层析 , c H1C 3一M e 0 H 为溶剂进行
梯度洗脱 , T L c 检查 ,共洗得 12 份 。第 2份在 c H 0 3一M eO H 混合溶剂中析出结晶 7 84 m g , 取该结
晶3 0 0 m g 进行制备硅胶 T L e ( E t o H一M e Ze o , 9 : l展开 ) ,紫外灯 ( 2 5 4 n m )下显示两个带 ,切下分
别用 M e 0 H 洗脱 , 回收溶剂后得化合物 n 1 20 m g 和化合物 1 1 16 m g 。 第 6份析出白色粉末状结
药学学报 A e t a p h a r m a e e u r , e a s i n i e a 1 9 9 3 ; 2 8 ( 1 1 ) : 8 4 9 ~ 8 5 3
晶 , M e 0 H一 c H cl 3重结 晶得化合物 m ” m g : 第 8份洗脱物进行制 备硅胶薄层 层析 , C H O 3 -
M
e o H ( 7
:
)] 二次展开 ,紫外灯 ( 2 5 4 n m )下显示两个部分 ,第一部分 ( 自上而下 )经 M e O H 洗脱得
化合物 I v 8 4 m g ·
结构鉴定
异帽柱木菲酸 ( is o m i t r a p h y l li e a e i d , 1 1 ) 白色针状结晶 , m p 28 4一 1 8 6 C , H R M S c Z。 H : : N Zo l
( 实测值 3 5 4 . 1 5 7 8 , 计算 3 5 4 ` 15 9 9 ) . U V 入黑分H n m ( 10 9 。 ) 2 3 7 ( 4 . 1 8 ) · 2 8 0 ( 3 . 3 2 ) I R ( K B r ) 。 。 :
3 4 0 0 ( o H )
,
3 1 8 0 ( N H )
, 一7 0 0 , 16 8 0 , 一6 1 0 . 7 5 0 ’ H 一 N M R 和 L3 e N M R 见表 2和 1 。 E IM S : m / z (% )
3 5 4 ( M
` ,
5 5 )
.
3 37 ( M
` 一 O H . 5 ) . 3 1 0 ( 4 ) , 2 0 9 ( 1 0 0 ) , 1 8 0 ( 5 ) , 1 4 4 ( 6 ) , 1 3 0 ( 1 8 ) , 6 9 ( 3 ) 、
化合物 H 的 甲基化 取 H 5 m g 加入少量 M e 0 H 中溶解 , 于伊冰水中慢慢滴入 C H : N : 的
tE
Z
o 溶液 , 轻轻振摇 , 放置 2一 3 m in 至黄色不褪为止 。挥干溶剂 , 得白色无定形粉末 , [司 l , `
2 2
.
5
0
( C H C I
,
)
。
I R ( K B r ) e m
一 J : 3 2 0 0
.
1 7 0 0
,
16 2 0
,
7 5 0
。
E IM S t l l / z ( % )
: 3 6 8 ( M
` .
7 0 )
.
3 5 1
,
2 2 3
( ; 0 0 )
,
2 0 8门 2 ) . 15 0 , 6 9 . 与文献报道异帽柱木菲碱数据一致 ` 4 1 。
异帽柱木菲酸 ( 2 6一 z升份一拼毗喃葡萄糖醋试 ( ; s o m 主r r a p h y l l je a e jd 厂16一 王} 压 D 一 g l u c o p y r a n o “ y l
e 、 t e r . r l x ) 白色结 晶 , m p 2 0 6 一 2 0 9 C , u v 夕翠万夕H n m ( 10 9 : ) : 2 4 0 ( 4 . 2 4 ) , 2 8 2 ( 3 . 3 2 ) ; xR ( K B r )
。二 ’ : 3 4 0 () , 3 12 0 , 16 9 5 . 16 8 5 , 1 6 15 , 一0 7 5 , 7 5 0 。元素分析实验值 2· : e 5 9 . 4 2 , H 6 . 」8 , N 5 . 5 3 ;
主「算值% : e 5 9 . 4 2 , H 6 . 3 3 . N 5 . 3 3 , C : 。 H : ZN o O 。 · 1 2 H 。 O : F A BM S m / z : 5 1 7 ( M 二 H ) . 3 5 5 ( M
H
一
16 2 ) : C D Z m a x
,
m in ( \、 , E r o l l ) : 2 0 7 ( 二 1 6
.
6 0少. 2 3 6 ( 、 1 4 . 2 6 ) . 2 5 8 < 一 6 . 8 8 ) . 2 8 5 ( 3 . 2 6 、
n m : ’ H
一
N M R 和 ’ 3c 一 N M R 数据 见表 2和 1 。
化合物 111 的碱水解 取 111 1 0 m g 溶 于 M e o H 2 m l 中 , 加入 5% K Z e o ,水溶液 一 m l . 于9 0 〔 -
水浴加热回流 5] h , 蒸出 M e 0 H . 用 2 m ol / L H : 5 0 ;中和至 p H 7 . 通过大孔吸附树脂柱 , M e 0 H 洗
脱 , 洗脱液减压蒸干 ,进行制备硅胶 T L C 分离 , c H cl 3 一M e 0 H ( 9 , l) 展开 ,紫外灯 ( 2 5 4 n m 、下切
出二个部分 ,分别用 M e 0 H 洗脱 . 回收溶剂后得 l la 3 m g 和 lI b 1 m g . 与已知样品 T L c 和 lR
对照 ,证 明 1 l l a 为异帽柱木菲酸 ( x l ) , l xr b 为帽柱木菲酸 ( z ) 。
帽柱木菲酸以 6一 l升日一 D 葡萄糖醋贰 ( m i t r a ph y l l ie a e id [ 16一 I工日一 D一 g lu c o p y r a n o s y l e s te r , IV )
白色无定型粉末 , [ 。 ] 。 一 4 8 . 8 ( M e 0 H ) ; u v Z渭二分H n m ( 10 9。 ) : 2 4 3 ( 4 . 1 1 ) , 2 8 2 ( 3 . 1 8 ) 。 IR ( K B r )
c m
一 ’ : 3 4 0 0
,
17 0 0
,
1 6 9 5
,
1 6 1 5
,
! 0 7 0
·
7 5 0
。
F A B
一
M S m / z
: 5 1了( M 二一 H ) ` · 3 5 5 ( M 十 H 一 1 6 2 ) J ; C D Z
( \。 E t 0 H ) : 2 1 2 n m ( 一 3 7 . 4 2 ) . 2 4 1 ( + 1 9 . 6 5 ) , 2 6 1 ( 一 3 . 8 4 ) , 2 8 6 n m ( 十 3 . 4 3 ) ; ` H 一N M R 和 ’ “ C -
N M R 见表 2和 l 。
帽柱木菲酸 ( m it r a hP y l l ie a e id , x ) 白色棒状结晶 , m p 2 3 6 C ( d e e ) , [ a ]。 一 3 2 . 8 0 ( M e o H ) ;
U v 牙黔 H n m 断10 9 。 ) : 2 4 2 ( 4 . 2了) , 2 8 0 ( 3 . 5 0 ) : IR ( K B r ) e m 一 宝 : 3 4 2 0 , 3 2 0 0 , 一了2 0 , 2 6 9 5 , 2 6 2 0 , 7 5 3 。
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: 3 5 4 ( M
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.
3 3 7 ( 4 )
,
2 0 9 ( 10 0 )
.
19 4 ( 5 )
,
16 6 ( 7 )
,
1 3 0 ( 1 2 )
.
6 9 ( 3 7 ) ;
’
H
一
N M R
和 ’ 3 C 一N M R 见表 2和 1 。
化合物 1 的甲基化 取化 合物 I 按 H 甲基化方法处理所得产物经 T L c , IR 和 M s 比较证
明为帽柱木菲碱 `」’ 。
致谢 c D 谱由中国医学科学院药用植物资源开发研究所郭伽同志代测 ,其余光谱均由我所仪器分析室代
测 ;旋光由我所杨敬芝 、 邓巧红代测 ;生药由广西植物所徐位坤 、孟丽珊同志协助采集和鉴定 。
药学学报 A e t a P h a r m a e e u r i e a 5 1 ,l i e a 1 9 9 3 ; 2 8 ( r i ) : 8 J 9 一 8 5 3 8 5 3
参 考 文 献
` 气加 ~ 、
刘红梅 ,等 . 中药华钩藤化学成分的研究 . 中草药 19 3 ; 24 ( 2) , 61 ·
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