全 文 ：岗松中的一个新黄酮醇苷类化合物
卢文杰 , 牙启康＊ , 陈家源 , 刘布鸣
(广西中医药研究院 , 广西 南宁 530022)
摘要:为了研究岗松的化学成分 , 采用硅胶 、聚酰胺柱层析色谱和重结晶的方法对化合物进行分离纯化 , 通过理
化性质和波谱技术鉴定化合物结构。分离并鉴定了 8个化合物:6, 8-二甲基山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷(1)、槲皮素
(2)、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷(3)、杨梅素(4)、杨梅素-3-O-α-L-鼠李糖苷(5)、没食子酸(6)、熊果酸(7)和 1, 3-二羟
基-2-(2′-甲基丙酰基)-5-甲氧基-6-甲基苯(8)。其中 ,化合物 1为新黄酮醇苷类化合物 , 化合物 2 ～ 7为首次从该植
物中分离得到 , 化合物 8为首次从植物中分离得到。
关键词:桃金娘科;岗松;黄酮醇;6, 8-二甲基山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷
中图分类号:R284.1　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2008)10-1032-04
收稿日期:2008-05-07.
基金项目:广西自然科学研究基金资助项目(桂科自 0542021).
＊通讯作者　Tel:86-771-5868986, Fax:86-771-5867737,
E-mail:yaqikang@ 163.com
AnewflavonolglycosidefromBaeckeaFrutescensL.
LUWen-jie, YAQi-kang＊ , CHENJia-yuan, LIUBu-ming
(GuangxiInstituteofPharmaceuticalandMedicalScience, Nanning530022 , China)
Abstract:TostudythechemicalconstituentsofthetraditionalChineseherbBaeckeaFrutescensL., a
newflavonolglycoside, named6, 8-dimethylkaempferol-3-O-α-L-rhamnoside(1), togetherwithseven
knowncompounds:quercetin(2), quercetin-3-O-α-L-rhamnoside(3), myricetin(4), myricetin-3-O-α-
L-rhamnoside(5), galicacid(6), ursolicacid(7)and1, 3-dihydroxy-2-(2′-methoxylpropionyl)-5-
methoxy-6-methylbenzene(8)wereisolatedbyusingsilicagelcolumnchromatography, polyamidecolumn
chromatographyandrecrytalization.Theirstructureswereidentifiedonthebasisofphysicochemical
propertiesandspectroscopicanalysis.Amongthem, compounds2-7wereisolatedfromthisplantforthe
firsttimeandcompound8 wasfirstisolatedfromplant.
Keywords:Myrtaceae;BaeckeaFrutescensL.;flavonol; 6, 8-dimethylkaempferol-3-O-α-L-
rhamnoside
　　岗松 (BaeckeafrutescensL.)为桃金娘科
(Myrtaceae)植物 ,分布于我国广西 、广东 、江西 、福
建等地 [ 1] 。岗松作为一种民间药材 ,全株入药 ,具
有祛风行气 、去瘀止痛 、解毒止痒 、清热 、利尿 、杀虫
等功效 ,民间常用于治疗感冒 、跌打损伤 、风湿骨痛 、
淋病 、膀胱炎 、疥疮 、脚癣 、皮炎 、肠炎腹泻 、湿疹搔
痒 、蛇虫咬伤等 [ 2] 。岗松的化学成分研究国外已有
报道 ,主要含有间苯三酚衍生物 、碳配色原酮 、黄烷
酮衍生物 、色原酮等成分[ 3 ～ 7] 。为了更好的开发利
用这一民间药用资源 ,作者对其化学成分进行研究 ,
报道了 2个黄烷酮 、2个三萜 、1个色原酮和 β-谷甾
醇[ 8]等成分 。本文报道从岗松中分离鉴定了 1个新
黄酮醇苷类化合物和 7个已知化合物 ,其中 ,化合物
2 ～ 7为首次从该植物中分离得到 ,化合物 8为首次
从植物中分离得到 。
化合物 1　黄色针状结晶(MeOH), mp232 ～
235 ℃。 ESI-MS给出准分子离子峰 [ M+H] +m/z:
461.1。HR-ESI-MS给出了准分子离子峰 [ M+Na] +
m/z:483.125 0(C23H24O10Na,计算值为 483.126 7),
推断化合物的分子式为 C23 H24 O10。红外光谱显示
·1032· 药学学报 ActaPharmaceuticaSinica2008, 43(10):1032-1035
该化合物结构中含有羟基(3 387 cm-1)、共轭羰基
(1 652 cm-1)和苯环(1 608, 1 558, 1 506 cm-1)。
化合物 1紫外光谱吸收带 I和带 I分别为 353和
257nm,表明该化合物是一个典型的 3-O-黄酮醇类
化合物 ,提示糖基连在 C-3位上。 1HNMR(表 1)谱
显示含有 4个芳环质子 δ7.81, 6.93(each2H, d,
J=8.8Hz),它们的偶合常数表明有一个 AA′BB′偶
合系统 ,为一个对位取代苯环。 1HNMR谱还显示有
3个酚羟基质子 δ12.78, 10.14, 9.56(each1H,
brs), 9个甲基质子 δ 2.22, 2.06(each3H, s)和 δ
0.79(3H, d, J=5.1 Hz)和 8个鼠李糖质子 δ5.30
(1H, d, J=1.2 Hz), 4.90(1H, brs), 4.66(1H,
brs), 4.54(1H, brs), 3.99(1H, brs), 3.49(1H,
brs), 3.15(2H, m)。 13CNMR(表 1)谱显示 23个
碳原子信号 ,包括 2个与芳环直接相接的甲基碳原
子 (δ8.0, 8.1), 15个芳环碳原子 (δ101.7 ～
177.9)和 6个鼠李糖碳原子(δ101.8, 70.4, 70.6,
71.2, 70.1和 17.4)。化合物 1的 1HNMR谱和
13CNMR谱与 6, 8-二甲基-3-甲氧基山柰酚 [ 9]相比 ,
发现化合物 1中后者的甲氧基信号消失 ,出现了一
个鼠李糖信号 ,表明该化合物是 6, 8-二甲基-3-甲氧
基山柰酚的甲氧基被鼠李糖基取代的化合物;
1HNMR与山柰酚 -3-O-α-L-鼠李糖苷 [ 10]相比 ,发现
化合物 1较后者多了两个甲基信号 ,而后者 H-6和
H-8的氢质子信号消失 ,表明该化合物是山柰酚 -3-
O-α-L-鼠李糖苷 6位和 8位上的氢原子被两个甲基
取代的化合物。
该化合物经酸水解 ,水解产物与标准糖对照品
共薄层色谱 (co-TLC),发现具有与 L-鼠李糖的 Rf
相同的成分 ,表明化合物 1结构中具有鼠李糖片段 。
在 1HNMR谱中 ,糖端基 H-1″[ δ5.30(1H, d, J=1.2
Hz)]为双峰 ,偶合常数为 1.2 Hz,表明鼠李糖应为
α构型。
上述鉴定结果在 HMBC谱中得到证实 。在
HMBC谱中 ,氢质子 δ2.06(H-11)与碳原子 C-6(δ
106.9), C-5(δ155.7)和 C-7(δ159.9)远程相关 ,氢
质子 δ2.22(H-12)与碳原子 C-8(δ101.7)、C-9(δ
151.7)和 C-7(δ159.9)远程相关 ,氢质子 δ6.93
(H-2′, 6′)与碳原子 C-1′(δ120.9)远程相关 ,氢质
子 δ7.81(H-3′, 5′)与碳原子 C-2′(δ130.4)和 C-4′
(δ159.7)远程相关 ,氢质子 δ12.78(5-OH)与碳原
子 C-10(δ104.0)、 C-6(δ106.9)和 C-5(δ155.7)
远程相关(图 1)。以上数据确认化合物 1为 6, 8-二
甲基山柰酚 -3-O-α-L-鼠李糖苷(图 1)。
Figure1　StructureandkeyHMBCofcompound1
Table1　1HNMR(500 MHz)and13CNMR
(125 MHz)dataofcompound1 (DMSO-d6)
No. δC δH
2 156.8 -
3 134.0 -
4 177.9 -
5 155.7 -
6 106.9 -
7 159.9 -
8 101.7 -
9 151.7 -
10 104.0 -
11 8.0 2.06(3H, s)
12 8.1 2.22(3H, s)
4′-OH - 9.56(1H, brs)
5-OH - 12.78(1H, brs)
1′ 120.9 -
2′ 130.4 6.93(1H, d, J=8.8Hz)
3′ 115.5 7.81(1H, d, J=8.8Hz)
4′ 159.7 -
5′ 115.5 7.81(1H, d, J=8.8Hz)
6′ 130.4 6.93(1H, d, J=8.8Hz)
1″ 101.8 5.30(1H, d, J=1.2Hz)
2″ 70.4 3.99(1H, brs)
3″ 70.6 3.49(1H, brs)
4″ 71.2 3.15(1H, m)
5″ 70.1 4.90(1H, brs)
6″ 17.4 0.79(3H, d, J=5.1Hz)
7-OH - 10.14(1H, brs)
实验部分
熔点用国产 X-4熔点仪测定(未校正);红外光
谱(溴化钾压片)用 Nicolet4700FTIR型仪器测定;
紫外光谱由 UV-210A型紫外光谱仪测定;核磁共
振谱用 BrukerAm-500MHz型仪器测定;ESI-MS质
谱用 Agilent1100 LC-MSDTRAPSL型仪器测定;高
分辨质谱由 VGAutoSpec-3000型质谱仪测定;柱色
谱和薄层色谱用硅胶由青岛海洋化工厂生产;所用
试剂均为国产分析纯。岗松于 2005年 10月采自广
西南宁市 , 并由本单位赖茂祥研究员鉴定为岗松
·1033·卢文杰等:岗松中的一个新黄酮醇苷类化合物
(BaeckeafrutescensL.)植物 , 样品 (编号 No.35 -
289)存放在广西中医药研究院中药研究所标本室。
1　提取分离
岗松 ,阴干 ,粉碎 ,取 4 kg用 95%乙醇提取 5
次 ,每次 10L,提取液浓缩后得浸膏 742.5g,加适量
水混悬 , 依次用石油醚(60 ～ 90℃)、氯仿 、乙酸乙
酯和正丁醇萃取。石油醚部位回收溶剂后得 90 g
浸膏 , 取 50 g进行硅胶柱色谱 , 石油醚 -乙酸乙酯
(99∶1※90∶10)梯度洗脱 ,得 80个流分(1 L/份),
第 42 ～ 44流分经重结晶得化合物 8(29mg)。氯仿
部位回收溶剂后得 66 g浸膏 , 经硅胶柱色谱 , 氯
仿 -甲醇(99∶1※90∶10)梯度洗脱 , 得 55个流分(1
L/份), 第 25 ～ 30流分经反复硅胶柱色谱和重结晶
得化合物 7(53 mg)。乙酸乙酯部位回收溶剂后得
61 g浸膏 , 经硅胶柱色谱 , 先用氯仿 -甲醇(99∶1※
90∶10)梯度洗脱 , 最后用 95%乙醇洗脱 , 得 62个
流分(1L/份), 第 32 ～ 35流分先经聚酰胺柱色谱
(Me2CO-95%EtOH-H2O 2∶1∶2洗脱), 再经反复
硅胶柱色谱(CHCl3 -MeOH-H2O8∶1.5∶0.1洗脱)
和重结晶得化合物 2(10 mg)、 5(62 mg)和 6(13
mg);第 62流分经反复硅胶柱色谱(CHCl3 -MeOH-
H2O 8∶1.5∶0.1洗脱)和重结晶得 1(38 mg)、 3
(20mg)和 4(75 mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　黄色针状结晶(MeOH), mp232 ～
235 ℃。 ESI-MSm/z:461 [ M+H] + , HR-ESI-MS
m/z:483.125 0[ M+Na] +(calcd.483.126 7)。 IR
(KBr)νmaxcm-1:3 387, 2 929, 1 684 , 1 652 , 1 608,
1 558, 1 507, 1 482, 1 456, 1 382, 1 297, 1 177, 1 055,
989, 924, 886 , 835, 803, 753, 723。 13CNMR(125
MHz, DMSO-d6)δ:177.9(C-4), 159.9(C-7), 159.7
(C-4′), 156.8(C-2), 155.7(C-5), 151.7(C-9),
134.0(C-3), 130.4(C-2′), 130.4(C-6′), 120.9
(C-1′), 115.5(C-3′), 115.5(C-5′), 106.9(C-6),
104.0(C-10), 101.8(C-1″), 101.7(C-8), 71.2
(C-4″), 70.6(C-3″), 70.4(C-2″), 70.1(C-5″), 17.4
(C-6″), 8.1(C-12), 8.0(C-11)。 1HNMR(500
MHz, DMSO-d6)δ:0.79(3H, d, J=5.1 Hz, H-6″),
2.06(3H, s, H-11), 2.22(3H, s, H-12), 3.15(1H,
m, H-4″), 3.49(1H, brs, H-3″), 3.99(1H, brs,
H-2″), 4.90(1H, brs, H-5″), 5.30(1H, d, J=1.2
Hz, H-1″), 6.93(2H, d, J=8.8 Hz, H-2′, 6′), 7.81
(2H, d, J=8.8Hz, H-3′, 5′), 9.56(1H, br, 4′-OH),
10.14(1H, br, 7-OH), 12.78(1H, br, 5-OH)。
化合物 2　黄色针状结晶(MeOH), mp>250℃。
EI-MSm/z:303 [ M+H] +。 IR(KBr)νmax cm-1:
3 365, 1 667, 1 613, 1 511, 1 241, 1 213, 1 165, 999,
885, 819。 13CNMR(125 MHz, DMSO-d6)δ:176.3
(C-4), 164.4(C-7), 161.2(C-5), 156.6(C-9),
148.2(C-4′), 147.3(C-2), 145.5(C-3′), 136.2(C-3),
122.5(C-1′), 120.5(C-6′), 116.1(C-2′), 115.6
(C-5′), 103.5(C-10), 98.7(C-6), 93.8(C-8)。
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6 )δ:6.19(1H, d, J=
2.0 Hz, H-6), 6.41(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.90
(1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 7.55(1H, dd, J=8.5 , 2.0
Hz, H-6′), 7.68(1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 9.30(1H,
br, 3′-OH), 9.56(1H, br, 4′-OH), 10.72(1H, br,
7-OH), 12.48(1H, br, 5-OH)。与文献 [ 11]波谱数据
对照鉴定化合物 2为槲皮素。
化合物 3　黄色针状结晶 (H2O-MeOH), mp
184 ～ 187 ℃。 ESI-MSm/z:449 [ M+H] +。 IR
(KBr)νmaxcm-1:3 293, 2 929, 1 657, 1 608, 1 567,
1 507, 1 448, 1 363, 1 301 , 1 273, 1203, 1165, 1 067,
1 013, 935, 883, 818, 795。 13CNMR(125 MHz,
DMSO-d6)δ:177.7(C-4), 164.2(C-7), 161.3(C-5),
157.2(C-9), 156.4(C-2), 148.8 (C-4′), 145.2
(C-3′), 134.2(C-3), 121.1(C-1′), 120.8(C-6′),
115.7(C-5′), 115.4(C-2′), 104.1(C-10), 101.9
(C-1″), 98.7(C-6), 93.6(C-8), 71.2(C-4″), 70.5
(C-3″), 70.3(C-2″), 70.0(C-5″), 17.4 (C-6″)。
1HNMR(500 MHz, DMSO-d6 )δ:0.81(3H, d, J=
5.6 Hz, H-6″), 5.25(1H, s, H-1″), 6.19(1H, d, J=
1.9 Hz, H-6), 6.38(1H, d, J=1.9 Hz, H-8), 6.85
(1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 7.24(1H, d, J=8.5, 2.0
Hz, H-6′), 7.29(1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 9.32(1H,
br, 3′-OH), 9.68(1H, br, 4′-OH), 10.85(1H, br,
7-OH), 12.64(1H, br, 5-OH)。与文献 [ 11]波谱数据
对照鉴定化合物 3为槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷 。
化合物 4　黄色针状结晶(H2O-MeOH), mp>
250 ℃。 ESI-MSm/z:319[ M+H] +。 IR(KBr)νmax
cm-1:3 370, 1 659, 1 607, 1 513, 1 319, 1 240, 1 201,
1 165, 1 024, 938, 833, 768。 13CNMR(125 MHz,
DMSO-d6)δ:175.9(C-4), 164.2(C-7), 161.1(C-5),
156.8(C-9), 146.6(C-2), 145.3 (C-3′), 145.3
(C-5′), 135.9(C-3), 135.6(C-4′), 121.7(C-1′),
107.2(C-2′), 107.2(C-6′), 103.1(C-10), 97.9(C-6),
93.0(C-8)。 1HNMR(500 MHz, DMSO-d6)δ:6.18
(1H, d, J=1.9 Hz, H-8), 6.38(1H, d, J=1.9 Hz,
·1034· 药学学报 ActaPharmaceuticaSinica2008, 43(10):1032-1035
H-6), 7.34(2H, s, H-2′, 6′)。与文献[ 12]波谱数据对
照鉴定化合物 4为杨梅素。
化合物 5　黄色针状结晶 (H2O-MeOH), mp
194 ～ 197 ℃。 ESI-MSm/z:465 [ M +H] +。 IR
(KBr)νmaxcm-1:3 341, 1 659, 1 611 , 1 509 , 1 453,
1 355, 1 303 , 1 207, 1 166, 1 059, 1 061, 1 024, 959,
917, 837, 813。 13CNMR(125 MHz, DMSO-d6 )δ:
177.8(C-4), 164.1(C-7), 161.3(C-5), 157.5(C-2),
156.4(C-9), 145.8(C-3′), 145.8(C-5′), 136.4
(C-4′), 134.30(C-3), 119.5(C-1′), 107.9(C-2′),
107.9(C-6′), 104.0(C-10), 101.9(C-1″), 98.6(C-6),
93.5(C-8), 71.3(C-4″), 70.5(C-3″), 70.4(C-2″),
70.0(C-5″), 17.5 (C-6″)。 1HNMR(500 MHz,
DMSO-d6)δ:5.20(1H, s, H-1″), 6.19(1H, d, J=
1.9Hz, H-8), 6.36(1H, d, J=1.9 Hz, H-6), 6.88
(2H, s, H-2′, 6′)。与文献 [ 12]波谱数据对照鉴定化
合物 5为杨梅素 -3-O-α-L-鼠李糖苷 。
化合物 6　无色针状结晶 (H2O-MeOH), mp
248 ～ 252 ℃。 ESI-MSm/z:171 [ M +H] +。 IR
(KBr)νmaxcm-1:3 495, 3 280, 3 060 , 2 655 , 1 649,
1 614, 1 545 , 1 325, 1 220, 866。 13CNMR(125MHz,
CD3OD)δ:169.5(C-1), 145.7(C-4, 6), 138.8(C-5),
121.0(C-2), 109.0(C-3, 7)。 1HNMR(500 MHz,
CD3OD)δ:7.09(2H, s, H-3, 7)。与文献 [ 13]波谱数
据对照鉴定化合物 6为没食子酸 。
化合物 7　无色针状结晶 (MeOH-CHCl3), mp
>250 ℃。 ESI-MSm/z:457[ M+H] +。将该化合
物与熊果酸标准品混合点样 ,其与熊果酸的 Rf值相
同 ,与标准品混合熔点不下降 ,故鉴定为熊果酸 。
化合物 8　黄色针状结晶 (CH3Cl-MeOH), mp
144 ～ 145 ℃。 ESI-MSm/z:225 [ M +H] +。 IR
(KBr)νmaxcm-1:3 550, 3 477, 3 413 , 3 241 , 1 699,
1 617, 1 541 , 1 449, 1 384, 1 339, 1 252, 1 027, 865,
766, 730, 702。 13CNMR(125MHz, CD3OD)δ:210.9
(C-1′), 163.5(C-5), 162.6(C-1), 160.1(C-3), 103.7
(C-2), 103.5(C-6), 89.8(C-4), 54.5(C-OCH3),
38.8(C-2′), 18.3(C-3′), 5.9(C-7)。 1HNMR(500
MHz, CD3OD)δ:1.14(6H, d, J=6.7 Hz, H-3′),
1.91(3H, s, H-7), 3.82(3H, s, H-OMe), 4.01(1H,
m, H-2′), 6.01(1H, s, H-4)。与文献 [ 14]波谱数据对
照鉴定化合物 8为 1, 3-二羟基 -2-(2′-甲基丙酰基)-
5-甲氧基 -6-甲基苯。
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·1035·卢文杰等:岗松中的一个新黄酮醇苷类化合物