全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
Vo1. 12　 No. 2 N ATU RAL PRODUCT RESEARCH AN D DEV ELO PM ENT　 　　　
　
　
　
　
收稿日期: 1999-06-08　　修回日期: 1999-08-19
假朝天罐的化学成分研究
汪　波　王　皓　温远影　胡昌序
(中国科学院植物研究所　北京　 100093)
摘　要　从假朝天罐 (Osbeck ia crinita Benth. )的地上部分分离得到六个化合物: β -谷
甾醇、 熊果酸、 胡萝卜甙、 槲皮素 -3-鼠李糖甙、 槲皮素 -3-葡萄糖甙、 槲皮素 , 均是首
次从该植物中获得。 其中槲皮素 -3-鼠李糖甙是首次从该属植物中获得。
关键词　假朝天罐 , 化学成分研究
假朝天罐 (Osbeckia crinita Benth. )为野牡丹科 ( M elastomataceae)金锦香属 (Osbeckia L. )
植物 , 作为民间用药散见于文献之中 , 全草入药 , 有清热收敛止血功效 [1 ]。 其化学成分未见报道。
野牡丹科金锦香属约有 100种 , 分布于东半球热带及亚热带至非洲热带。我国约 12种 ,
2变种 ,分布于西藏至台湾、长江流域以南各省区 [1 ]。其中对金锦香 (Osbeckia chinensis Linn. )
研究得较深入 , 曾宪仪等 [2 ]、 Su JengDe[ 4, 5]等都报道过其化学成分研究。
在对大量植物进行的广泛药理筛选实验中 ,我们发现 ,假朝天罐的乙醇提取物在可诱导亚硝酸
氧化物合成酶 ( INO S) 受体模型中表现出很高的抑制率 , IC50= 1. 7μg /m l, 这提示该植物可能
具有抗菌消炎的活性成分。我们对假朝天罐进行了化学成分的研究 , 分离得到 6个单体: β谷甾醇
( 1)、 熊果酸 ( 2)、 胡萝卜甙 ( 3)、 槲皮素-3-鼠李糖甙 ( 4)、 槲皮素-3-葡萄糖甙 ( 5)、 槲皮素
( 6) , 均是首次从该植物中获得 , 其中槲皮素-3-鼠李糖甙是首次从该属植物中获得。
1　实验部分
熔点测定采用美国 Thomas型毛细管熔点仪 (温度计未校正 )。 EI-M S用 AEI M S-50型
测定。 1H, 13C NM R谱用 Bruker公司 DMX 300型和 DMX400型测定。 IR用 Magna 750型
测定。 所用试剂均为分析纯 , 柱层析硅胶及硅胶薄层层析板为青岛海洋化工厂出品 , 聚酰胺
薄膜为浙江台州四青生化材料厂出品。酸水解方法采用文献 [10] 的方法 , 糖的检识用纸层
析方法 , 正丁醇∶醋酸∶水 ( 4∶ 1∶ 5上层 ) 与糖标准品共展开。
1. 2　提取分离
假朝天罐 (Osbeckia crinita Benth. )地上部分 ,于 1996年 7月份采自四川省都江堰地区。
取干燥全草 2. 4 kg , 粉碎后用 95%乙醇室温冷浸提取 3次 , 合并提取液 , 回收溶剂得流浸膏
256 g。取此流浸膏 246 g ,加入蒸馏水约 150 ml, 充分搅拌成混浊的悬浮液 ,置于 3000 ml分
液漏斗中 , 分别用石油醚 (沸程 60～ 90℃ )、 氯仿、 乙酸乙酯萃取。 回收溶剂后 , 得到石油
醚部分 51 g、氯仿部分 4. 5 g和乙酸乙酯部分 25 g。取石油醚部分 50 g ,硅胶柱层析分离 , 氯
仿洗脱 , 第 48馏份后用乙醇冲下剩余部分。合并第 26～ 30馏份 , 活性炭脱色后硅胶柱层析
再次分离 , 氯仿洗脱 , 第 3～ 7馏份得到 ( 1) ( 70 mg ) , 第 9～ 13馏份得到 ( 2) ( 40 mg )。乙
45
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 2000. 02. 011
醇冲下的部分约 23 g , 300 g硅胶装柱分离 , 氯仿∶甲醇= 30∶ 1充分洗脱后 , 改用乙醇冲洗
下剩余部分 , 用硅胶柱继续分离 , 含 10%甲醇的氯仿洗脱 , 第 4～ 6馏份得到 ( 3) ( 80 mg)。
取乙酸乙酯部分 24 g ,用 600 g硅胶装柱分离 ,氯仿∶乙醇= 8∶ 3洗脱。合并馏份 3～ 6,
约 300 mg, 硅胶柱分离 (氯仿∶乙醇= 6∶ 1洗脱 )结合聚酰胺薄膜制备 (乙醇作展开剂 ) , 得
到 ( 6) ( 4. 5 mg )。第 15, 16馏份回收溶剂后放置 , 析出絮状沉淀 , 过滤 , 95%乙醇充分洗
涤 , 得到 ( 4) ( 45 mg )。 第 35馏份用同样方法得到 ( 5) ( 30 mg )。
1. 3　化合物鉴定
1. 3. 1　化合物 ( 1)　无色针状结晶 ,熔点 134～ 135℃ , Liebermann-Burchard反应阳性 , 薄
层层析与 β -谷甾醇标准品一致 (氯仿∶甲醇 , 石油醚∶乙酸乙酯等 3种展开剂系统 ) , 混合熔
点不下降 , 确定其结构为 β -谷甾醇。
1. 3. 2　化合物 ( 2) 　白色片状结晶 , 熔点 264～ 266℃ , Liebermann-Burchard反应阳性 , IR及
1
H NMR、 13C NM R谱显示 , 该化合物可能属于三萜类化合物。分析质谱 , 发现与齐墩果酸和熊果酸
的质谱 [ 6]完全一致 , 结合13 C NM R DEPT谱 , 提示结构含 7个 CH3 , 9个 CH2 , 7个 CH, 与熊果酸
一致 (齐墩果酸分子中含 10个 CH2和 5个 CH) , 且熔点大于 300℃。确定 ( 2) 的结构应为熊果酸
( ursolic acid)。 IRυmax cm- 1: 3400 ( br, s-H) , 2930, 2910, 1690 ( C= O)。 EI-M S (m /z ):
456 ( M
+ ) , 438 ( M
+ - H2O) , 423, 410, 302, 300, 248 ( 100) , 207, 203, 189, 133, 119,
95, 81, 69, 55, 43等。 1H NM R ( DM SO-d6+ CDCl3 ) W: 0. 77 ( 3 H, s) , 0. 82 ( 3 H,
s) , 0. 84 ( 3 H, d, J= 6 Hz) , 0. 92 ( 3 H, s) , 0. 93 ( 3 H, d, J= 6 Hz) , 0. 99 ( 3 H, s) ,
1. 08 ( 3 H, s) , 5. 24 ( 1 H, t ) , 6. 4 ( 1 H, br )。 13 C NM R ( DM SO-d6+ CDCl3 ) W: 180
( C= 0, C28 ) , 138. 2 ( C= CH, C13 ) , 125. 3 ( C= CH, C12 ) , 78. 6 ( C-3) ; 球上甲基: 28. 1
( C-23) , 23. 5 ( C-27) , 21. 2 ( C-30) , 17. 1 ( C-29) , 16. 8 ( C-26) , 15. 4 ( C-24) , 15. 7 ( C-
25)。
1. 3. 3　化合物 ( 3)　白色颗粒状结晶 ,熔点 271～ 273℃ , Liebermann-Burchard反应阳性 , EI-
M S核对标准图谱 [7 ]发现与 β -谷甾醇的质谱相符合 , 然而从熔点的差异以及从碳谱上可以看到
δ102～ 71共 6条属于糖碳原子的谱线 ,其中δ102. 2可能为糖端基碳的谱线 ,它对应着 1H NM R中
δ4. 5 ( 1 H, m )的信号。酸水解、 纸层析检识到葡萄糖。与胡萝卜甙标准品共薄层层析 , Rf值一
致。确定结构为胡萝卜甙 , EI质谱中由于较为剧烈的轰击方式使其只得到甙元的质谱图。 IRυmax
cm
- 1
: 3200～ 3300 ( s, br-O H) , 2935, 2958, 2907, 2869, 1646, 1464, 1379等。 1H NMR
( DM SO-d6+ CDCl3 ) W: 0. 67 ( s, 3 H, C18甲基 ) , 0. 79～ 0. 95 ( m , 12 H, 侧链上 4个甲
基 ) , 0. 99 ( s, 3 H, C19甲基 )。 13 C NM R ( DM SO-d6+ CDCl3 ) W: 140. 4, 121. 7 ( C=
CH); 102. 2 (糖的端基碳 GC-1) , 78. 3, 78. 2 ( GC-3, 5) , 75. 0 ( GC-2) , 71. 3 ( GC-4) , 62. 5
( GC-6) , 环上甲基: 11. 7 ( C-18) , 11. 9 ( C-19) , 18. 7 ( C-27) , 18. 9 ( C-21) , 26. 0 ( C-
26) , 31. 7 ( C-25)。 EI-M S (m /z ): 414 ( M+ -C6 H12O6 ) , 396 ( 414-H2O) , 396, 381, 367,
329, 303, 273, 255, 231, 213, 161, 145, 133, 121, 107, 95, 81, 69, 55, 43等。
1. 3. 4　化合物 ( 4)　浅黄色片状物 , 熔点 179～ 181℃ , 盐酸镁粉反应阳性 , 同时结合由 IR
谱和1 H NMR, 13 C NMR谱辨认得到黄酮骨架结构。 1 H NMR谱中W: 5. 3 ( 1 H, s) , 4～ 3
( 4 H, m) , 0. 8 ( 3 H, d) , 13C NM R谱中W: 102. 5, 72. 1, 71. 2, 71. 1, 70. 8, 17. 2以及
酸水解纸层析 (与标准品对照 ) , 表明鼠李糖 ( Rha) 的存在 , 水解产物硅胶薄层层析出现与
( 6) Rf值一致的点。通过核对文献 13 C NMR谱 [8 ] ,与槲皮素 -3-鼠李糖甙完全一致。 IRυmaxcm- 1:
46　　 天然产物研究与开发 Vo1. 12　 No. 2
3000～ 3600 (v s, br, -O H) ; 1656 ( C= O) ; 1606, 1574, 1499, 1454 (苯环 )。 1H NMR
( CD3 COCD3 ) ) W: 7. 39 ( 1 H, d, J= 2 Hz, 2’ -H) , 7. 30 ( 1 H, dd, J= 8 Hz, 2 Hz,
6’ -H) , 6. 96 ( 1 H, d, J= 8 Hz, 5’ -H) , 6. 42 ( 1 H, d, J= 2 Hz, 8-H) , 6. 21 ( 1 H, d,
J= 2 Hz, 6-H) , 5. 31 ( 1 H, d, 糖的端基质子 ) , 0. 82 ( 1 H, d, Rha上的 -CH3 )。 13 C NMR
( CD3 COCD3+ D2O)见表 1。 EI-M S (m /z ): 302 ( EI源中糖水解后生成的槲皮素甙元 ) , 301,
273, 229, 153, 69等。
表 1　化合物Ⅳ , Ⅴ , Ⅵ 的 13C NMR谱数据
Table 1　 13 C NM R data o f compoundⅣ , Ⅴ and Ⅵ
C
W
Ⅳ Ⅴ Ⅵ
2 157. 5 157. 5 158. 2
3 135. 3 134. 9 137. 2
4 178. 7 178. 6 177. 3
5 161. 9 161. 8 162. 5
6 99. 3 99. 4 99. 2
7 164. 9 165. 2 165. 5
8 94. 4 94. 4 94. 4
9 158. 4 157. 8 148. 7
10 105. 0 104. 7 104. 5
1’ , 6’ 122. 0, 122. 2 121. 9, 122. 1 121. 6, 124. 1
2’ 116. 0 115. 7 115. 9
3’ 145. 4 145. 0 146. 2
4’ 148. 8 149. 2 148. 0
5’ 116. 4 117. 4 116. 2
G-1 104. 4
G-2 72. 3
G-3 74. 1
G-4 68. 6
G-5 76. 1
G-6 60. 7
R-1 102. 1
R-2 71. 1
R-3 71. 2
R-4 72. 0
R-5 70. 8
R-6 17. 2
1. 3. 5　化合物 ( 5)　黄色颗粒状物 ,熔点
229～ 231℃ ,盐酸镁粉反应阳性 ,和 ( 4)类
似 ,从 IR和 1 H NM R谱中可以辨认出黄
酮骨架结构。 13 C NM R谱数据与文献 [3]
报道的槲皮素-3-葡萄糖甙一致。 判断Ⅳ、
Ⅴ 3位成甙的依据还在于Ⅳ、Ⅴ的 5, 7, 3’ ,
4’ 位在 13 C NM R谱中没有发生甙化位移 ,
3位则与文献报道中的 3位成甙后的 13 C
化学位移一致:
　　文献 [3]报道 13C NM R化学位移值 (W) 　Ⅳ 　Ⅴ
5 　　 162. 6 161. 9 161.
8
7 　　 165. 5 164. 9 165.
2
3’ 　　 145. 4 145. 4 145.
0
4’ 　　 149. 5 148. 8 149.
2
3(成甙 )　　 135. 5 135. 3 134.
9
IR υmax cm- 1: 3500～ 3000 ( s, br, -
O H) , 1656( C= 0) , 1609, 1507, 1446, 1439
(苯环 )。 1H NMR( CD3 COCD3 )W: 7. 95( 1
H, d, J= 2 Hz, 2’ -H) , 7. 55( 1 H, dd, J= 8 Hz, 2 Hz, 6’ -H) , 6. 90( 1 H, d, J= 8 Hz, 5’ -H) , 6. 47
( 1 H,d, J= 2 Hz, 8-H) , 6. 22( 1 H,d, J= 2 Hz, 6-H) , 5. 13( 1 H,d,葡萄糖端基质子 )。13 C NMR
( CD3COCD3+ D2O )见表 1。 EI-M S(m /z ): 302( EI源中水解掉糖后生成的槲皮素甙元 ) , 301,
273, 229, 153, 69等。
1. 3. 6　化合物 ( 6)　淡黄色针状结晶 ,熔点 288～ 290℃ ,盐酸镁粉反应阳性 ,红外谱图检索与
槲皮素 ( Quercetin)一致 ,指纹区拟合度 90% , EI-M S、 1H NMR谱也分别与文献 [9]、 [10 ]所载
相符合 ,确定结构为槲皮素。 IRυmax cm- 1: 3500～ 3000( s, br, -O H) , 1652( C= 0) , 1604, 1505,
1441, 1437(苯环 )。 1H NMR( CD3 CO CD3 ): 7. 72( 1 H, d, J= 2 Hz, 2’ -H) , 7. 63( 1 H, dd, J= 8, 2
Hz, 6’ -H) , 6. 87( 1 H, d, J= 8 Hz, 5’ -H) , 6. 37( 1 H,d, J= 2 Hz, 8-H) , 6. 17( 1 H, d, J= 2 Hz, 6-
H)。 13 C NM R( CD3 COCD3+ D2O)见表 1。 EI-M S(m /z ): 302( M+ ) , 301( M+ -1) , 273( M+ -29) ,
Vo 471. 12　 No. 2 汪　波等: 假朝天罐的化学成分研究 　　
229, 153, 152(断裂方式 1产生的 a片段 [11 ] ) , 150(断裂方式 1产生的 b片段 [11 ] ) , 137(断裂方
式 2产生的 c片段 [ 11] ) , 124( a-28)等。
致谢　植物标本由本所分类室曹子余先生鉴定 ; IR、M S、 NM R等光谱数据由北京大学化学系和中科院
化学所仪器室代测 ,在此一并致谢。
参考文献
1　中国科学院中国植物志编写委员会 . 中国植物志 ( 53卷 ,第一分册 ) . 科学出版社 , 1989, 135～ 140
2　曾宪仪等 . 中国中药杂志 , 1991, 16( 2): 99～ 101
3　 Su, Jeng De et al. Ag ric. Bio l. Chem. , 1987, 51( 10): 2801～ 3
4　 Su, Jeng De et al. Ag ric. Bio l. Chem. , 1987, 51( 12): 3449～ 50
5　 Su, Jeng De et al. Phy tochemistry. , 1988, 27( 5): 1315～ 1319
6　丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 . 科学出版社 , 1987, 685～ 6
7　丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 . 科学出版社 , 1987, 752
8　龚运淮 . 天然有机化合物的 13C核磁共振化学位移 . 云南出版社 , 1985
9　丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 . 科学出版社 , 1987, 480
10　中国科学院上海药物所植物化学研究室编译 . 黄酮体化合物鉴定手册 . 科学出版社 , 1987, 641
11　丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 . 科学出版社 , 1987, 464
THE CHEMICAL CONSTITUENTS OFOSBECKIA CRINITA
Wang Bo, Wang Hao, Wen Yuanying, Hu Changxu
( Institute of Botany ,Chinese Academy of Science, Beijing　 100093)
Abstract　 The chemical composi tion o fOsbeckia crini ta Benth. w as studied and 6 compounds
w ere isolated f rom the ethanol ex t raction of Osbeck ia crinita , they are β-si to sterol, ursolic
acid, daucosterol, quercetin-3-O-rhamnoside, quercetin-3-O-glucoside and quercetin.
Key words　Osbeckia crinita, chemical composition
《武汉植物学研究》 2000年改为双月刊
欢迎投稿　欢迎订阅
《武汉植物学研究》为科学出版社出版、国内外公开发行的植物学综合性学术期刊。主要报道我
国植物学及各分支学科较高学术水平的研究论文 ,以及植物学研究的新技术、新方法、专题综合评
述和研究简报。 主要读者对象为从事植物学以及相关学科研究的科技人员、大专院校师生。
本刊为中国自然科学核心期刊 ,被《中国科学引文索引》 ( CSCI)和《中国生物学文摘》
( CBA)作为来源期刊和核心期刊收录 ,并被中国科技信息所列为《中国科技论文统计与分析》
的统计源期刊。
从 2000年起 ,本刊由季刊改为双月刊 , 16开本 ,双月 25日出版。 国内定价 8. 00元 ,全年
48. 00元。邮发代号 38-103,全国各地邮局均可订阅。如漏订 ,本刊编辑部可办理邮购 ,邮购需
另加书价的 20%的邮寄包装费。
编辑部地址: 武汉市武昌磨山中国科学院武汉植物研究所内 (或武汉市 74006信箱 ) ;邮政
编码: 430074;电话: 027-87510755; E-mail: edi to r@ ro se w hiob. ac. cn
48　　 天然产物研究与开发 Vo1. 12　 No. 2