全 文 ：第 35卷 第 7期
2016年 7月
环 境 化 学
ENVIＲONMENTAL CHEMISTＲY
Vol． 35，No． 7
July 2016
2016 年 3月 20日收稿(Ｒeceived:March 20，2016)．
* 湖南农业大学大学生创新实验项目(XCX14096)，国家自然科学青年基金(41401260)，湖南省自然科学基金(13JJ04068)，湖南省科
技厅重点项目(2015NK3015)，湖南农业大学 1515人才基金资助．
Supported by the Special Fund for Innovative Experimental Project of College Students(XCX14096)，the National Natural Science Youth
Foundation Project of China(41401260) ，Project of Natural Science Foundation of Hunan Province(13JJ04068) ，Key Project of Science and
Technology Department of Hunan Province(2015NK3015) ，Hunan Agricultural University 1515 talent fund．
＊＊通讯联系人，Tel:0731-84673502，E-mail:pengliang2004@ 126．com
Corresponding author，Tel:0731-84673502，E-mail:pengliang2004@ 126．com
DOI:10．7524 / j．issn．0254－ 6108．2016．07．2016032001
徐奕，孙宝瑞，彭亮，等．水热法制备榴莲碳对水体中四环素的去除性能［J］．环境化学，2016，35(7):1452-1460
XU Yi，SUN Baorui，PENG Liang，et al． Hydrothermal preparation of durian biochar and its application on removal of tetracycline from aqueous
solution［J］．Environmental Chemistry，2016，35(7) :1452-1460
水热法制备榴莲碳对水体中四环素的去除性能*
徐 奕 孙宝瑞 彭 亮＊＊ 曾清如 铁柏清 雷 鸣 邵继海
(湖南农业大学资源环境学院，长沙，410128)
摘 要 本文利用榴莲壳和氯化高铁水热法制备具有磁性的榴莲碳，利用 XＲD、FTIＲ 和 SEM 对榴莲碳进行
结构表征，并研究榴莲碳对水体中四环素的吸附性能，以及水热反应温度、溶液 pH和盐浓度等对榴莲碳吸附
去除四环素性能的影响．结果表明，在水热温度 170 ℃加热 10 h条件下制备的榴莲碳 D170具有明显的纳米片
状和颗粒状结构，随着温度的升高，制备的榴莲碳 XＲD 衍射峰增强，形成的结晶更好．吸附实验表明，随着水
热制备温度的升高，制备的榴莲碳对四环素的吸附去除率呈降低趋势．榴莲碳对四环素的吸附热力学模型拟
合表明:D170、D180 和 D200 对水体中四环素的最大吸附容量分别为 153． 97 mg·g－1、80． 26 mg·g－1和
34．14 mg·g－1，其中 D170 对四环素的吸附效果最好，最佳吸附溶液 pH 值约为 6． 0，吸附热力学过程符合
Freundich模型，吸附动力学过程符合假二级动力学模型．溶液中添加 NaCl 能促进榴莲碳对四环素的吸附作
用，当 NaCl浓度高于 0．1 mol·L－1，榴莲碳对四环素的去除率达到 100%;而添加Ca(NO3)2可降低榴莲碳对四
环素的吸附能力，当 Ca(NO3)2浓度从 0．1 mol·L
－1增加到 1．0 mol·L－1时，水溶液中四环素的去除率从 93%降
低到 78%．
关键词 榴莲碳，结构特征，四环素，吸附性能，去除率．
Hydrothermal preparation of durian biochar and its application
on removal of tetracycline from aqueous solution
XU Yi SUN Baorui PENG Liang＊＊ ZENG Qingru TIE Boqing LEI Ming SHAO Jihai
(College of Ｒesource and Environment，Hunan Agricultural University，Changsha，410128，China)
Abstract:Magnetic durian biochar was prepared with durian shells and iron chloride using
hydrothermal method，and its surface properties were characterized by XＲD，FTIＲ and SEM． The
removal efficiency of tetracycline(TC)under different reaction conditions were than studied． The
hydrothermal temperature，pH，adsorption kinetics and adsorption isothermal，salt efffect on the
removal of TC in aqueous solutions were investivagated in detail． The results showed that the durian
biochar prepared at hydrothermal temperature of 170 ℃ (D170)possessed nano flake and granular
structures． With the increase of temperature，the XＲD diffraction peak become stronger，and the
crystallization was better． The adsorption experiment showed that with the increase of hydrothermal
7期 徐奕等:水热法制备榴莲碳对水体中四环素的去除性能 1453
temperature，the removal efficiency of tetracycline on durian biochar decreased． Adsorption isotherm
model fitting indicated the maximum adsorption capacity of D170，D180 and D200 for tetracycline
was 153．97 mg·g－1，80．26 mg·g－1 and 34．14 mg·g－1，respectively． Among them，D170 had the
highest removal efficiency，and the optimal pH was 6．0． The adsorption process was fitted with the
Freundlich model，and the kinetics was pseudo-second-order reaction． NaCl greatly enhanced the
removal of TC by durian biochar，and the remvoal efficency of TC reached 100% when NaCl was
more than 0．1 mol·L－1． However，Ca(NO3)2 inhibited the TC removal，and the remvoal efficency
decreased from 93% to 78% when the Ca(NO3)2 concentration was increased from 0．1 mol·L
－1
to 1．0 mol·L－1．
Keywords:durian biochar，structure characteristics，tetracycline，adsorption，removal efficiency．
近年来，各种抗生素随废水排放到自然环境中，导致抗性微生物的大量繁殖已经引起人们越来越多
的关注［1］．盐酸四环素(TC)是目前我国养殖业使用最为广泛的一种抗生素，由于其很难被动物吸收而
大量排出进入水体［2］．现有的废水处理系统的膜生物反应器(MBＲ)工艺并不能有效地将 TC 去除［3］，其
在地表水、土壤、蔬菜中常有被检测出的报道［4－6］．由于四环素类物质带有羰基和氨基等活性基团，物理
吸附被认为是去除水体中四环素最快速有效的方法．因此，需要进一步研发新型吸附剂用以去除水体中
的 TC以满足水处理的需求．Figueroa等［7］研究了黏土蒙脱石、高岭石在不同的 pH、离子浓度下吸附四环
素类抗生素的模型，发现阳离子交换作用和两性离子的络合作用是吸附的主要方式．此外新型吸附材料
碳纳米管(MWNT)［8］、石墨烯［9］及纳米金属氧化物［10］也用来探索对水体中四环素的吸附作用．
榴莲是大型优质水果，享有“水果之王”的美誉，产销量都很高．据悉，每消费 1000 t的榴莲将产生约
583 t的木质状榴莲壳［11］，而全球每年产生的大量榴莲壳仍未能获得有效利用．Chandra 等［12］和 Tham
等［13］以 KOH和 H3PO4为活化剂，利用高温热解法制备出榴莲壳活性炭．结果显示，榴莲壳具有高含碳
量、低灰分及低含硫量的特点，是制备活性炭的潜在优质原料．水热法制备的生物碳(＜200 ℃)与高温热
解碳相比具有低耗能，生物碳表面官能团多、吸附容量高等优点．
本文采用水热法将榴莲壳制备成具有磁性的榴莲碳，并研究其对水体中四环素的吸附性能．该项研
究对榴莲壳的资源化再生利用和开发水体中四环素的净化处理新材料均具有一定的科学意义．
1 材料与方法(Materials and methods)
1．1 材料与仪器
FeCl3·6H2O;尿素;榴莲壳;盐酸四环素;D170、D180和 D200 分别代表在水热温度 170 ℃、180 ℃和
200 ℃加热 10 h制备的榴莲碳．PL203 电子天平;KQ2200DE 型数控超声波清洗器;85-1A 磁力搅拌器;
UV1101紫外分光光度计;THZ-82A水浴恒温振荡器;Anke TDL-40B 离心机;DHG-9140A 型电热恒温鼓
风干燥箱;高压反应釜;Zeta电位仪．
1．2 榴莲碳的水热制备法
榴莲碳的制备按照文献［14］报道的方法进行．具体步骤为称取 3 mmol FeCl3·6H2O、3．00 g烘干的榴
莲壳、2．00 g尿素于 100 mL锥形瓶中，并加入 80 mL 蒸馏水，放入超声波清洗器中超声 50 min，超声后
的溶液用磁力搅拌器搅拌 5 min，然后将溶液倒入反应釜中，分别在不同水热温度下恒温加热 10 h;取出
反应釜，将反应后的溶液倒入离心管中离心，倒掉上清液，将下部沉淀物放入烘箱中 70 ℃恒温烘干，烘
干的沉淀物便是本实验制备的榴莲碳材料，将其研磨成粉末状备用．
1．3 榴莲碳对水体中四环素的吸附去除实验
分别称取不同水热温度下制备的榴莲碳 0．20 g于离心管中，并加入 50 mL浓度为 25 mg·L－1的四环
素标准溶液．此外，称取 0．2 g制备的榴莲碳于离心管中，加入 50 mL蒸馏水作为空白对照．将上述离心管
放入水浴恒温振荡器中，在室温下以 140 r·min－1恒温振荡 1 h．振荡完成后将其过滤，滤液在波长 360 nm
下采用紫外分光光度计测其吸光度值，并计算榴莲碳对四环素的吸附去除率．
1454 环 境 化 学 35卷
1．4 榴莲碳对水体中四环素的饱和吸附容量实验
分别称取在水热温度为 170 ℃、180 ℃和 200 ℃下制备的榴莲碳(分别命名为 D170、D180和 D200)
0．10 g，加入四环素浓度分别为 25、50、100、200、400、500、800、1000 mg·L－1的溶液中，在上述溶液中各加
入 NaCl溶液，使其浓度为 10 mg·L－1，调节溶液 pH值均为 6．8，在转速为 140 r·min－1的水浴恒温振荡器
中连续振荡 1．0 h，测定溶液中四环素的浓度．
1．5 榴莲碳对水体中四环素的吸附动力学实验
称取 170 ℃下制备的榴莲碳 0．20 g，加入到 50 mL浓度为 25 mg·L－1的四环素溶液中，于常温下、转
速为 140 r·min－1的恒温振荡器中振荡，分别在振荡 5 min、10 min、20 min、30 min、1 h、2 h和 5 h时取样．
利用紫外分光光度计分别测定不同振荡时间下溶液中四环素的浓度，计算榴莲碳对水体中四环素的吸
附去除率．
1．6 溶液盐浓度对榴莲碳吸附四环素性能影响实验
分别称取 170 ℃下制备的榴莲碳 0．20 g，加入 50 mL 25 mg·L－1四环素溶液中，然后分别加入浓度为
0．1、0．2、0．4、1．0、2．0 mol·L－1NaCl或 Ca(NO3)2溶液，并在恒温振荡器中连续振荡 1 h，测定溶液中四环
素浓度，计算溶液盐浓度对榴莲碳吸附四环素性能的影响．
1．7 榴莲碳表面 Zeta电势测量实验
在 6个 250 mL 磨口三角烧杯中加入浓度为 0．01 mol·L－1的 50 mL NaCl 溶液，用浓度为 0．5 mol·L－1
的 NaOH或 HCl溶液调节 pH 值分别为 2．0、4．0、6．0、8．0、10．0、12．0，分别加入 0．10 g 榴莲碳．通入 N2
2 min除去水中的 CO2，然后用塞子塞紧密封．在 40 ℃恒温下以 140 r·min
－1速度连续振荡 2 h，取出部分
含榴莲碳溶液利用 Zeta电位仪测量榴莲碳表面 Zeta电势．
1．8 吸附热力学模型和吸附动力学模型
Langmuir吸附模型主要用于描述单层化学吸附过程的吸附模型，公式为:
qe =
ceKqm
1 + Kce
(1)
其中，qe(mg·g
－1)为榴莲碳的饱和吸附容量，ce(mg·L
－1)吸附平衡时四环素的浓度，qm(mg·g
－1)为完全
单层吸附的最大吸附容量，K(L·mg－1)为平衡系数．
Freundlich模型是多层吸附的经验模型，是基于第一层吸附是强吸附，随着吸附层增多吸附能力逐
渐降低．Freundlich模型见公式(2)，其中 K f(mg·g
－1)和 n分别表示为吸附容量和吸附强度．
lnqe = lnK f +
1
n
lnce (2)
2 结果与讨论(Ｒesults and discussion)
2．1 水热法制备榴莲碳的结构表征
图 1为水热法制备的榴莲碳 D170的 SEM 和 EDX谱图．可见，170 ℃制备出的榴莲碳具有明显的纳
米片状和颗粒状结构．在水热成碳过程中，一般认为是榴莲壳先分解，后聚合碳化形成碳材料［15］．在
170 ℃制备的榴莲碳总体上保持了榴莲壳的基本形貌，说明其主体结构(木质素)并没有溶解，而部分易
溶解物质如淀粉、葡萄糖等在铁离子的催化下碳化形成球状碳，见图 1B 和 1C．而铁盐随之形成稳定的
Fe3O4，被生物碳包覆，并具有强大的磁性，易于在水体中进行磁性分离操作，见图 1D 中的插图部分．将
电镜照片中含铁较多部分进行元素分析，结果显示材料中具有 C、O、Mg、P、S 、Cl和 Fe，其中 C和 Fe是
主要成分，在扫描范围内分别占 75 At%和 13 At%，其他元素含量较低．
图 2A为不同水热温度下制备的榴莲碳的傅里叶红外吸收谱图．可见，实验制备的榴莲碳具有大量
的功能基团，主要为 N—H、 C O、CON—H、C—O，Ar—OH，这些功能基团的种类与数量远远高于利用
非水热法制备的磁性碳［16］．波数为 3596 cm－1为 Ar—OH 的振动峰，但是在 1900—1700 cm－1没有出现
Ar—H的振动峰，表明其并没有存在单独的苯环结构．在 3000—3300 cm－1广泛的范围内是酸根中的
—OH的振动峰，这是水热制备材料的最主要的官能团．随着温度的升高，酸根振动减弱，表明高温脱水
7期 徐奕等:水热法制备榴莲碳对水体中四环素的去除性能 1455
形成更稳定的结构．1662 cm－1和 1063 cm－1分别为羧酸根中的 C O和 C—O．而 557 cm－1是 Fe—O振动
峰，这个结果与图 2B 中 XＲD 结果相对应，表明铁在内部主要为 Fe3 O4结构．值得注意的是 D170 在
1394 cm－1具有很强的吸收峰，对应为 Ｒ—OH 基团，而在 D180 和 D200 中该峰分裂成—CH3和—CH2振
动峰，表明高温将 Ｒ—OH脱水，间接说明 170—180 ℃是 Ｒ—OH脱水的临界温度．
图 1 水热法制备的榴莲碳 D170的 SEM 和 EDX谱图
Fig．1 SEM and EDX images of synthesized durian biochar D170
图 2 不同温度下制备的榴莲碳红外光谱图与 X射线衍射图谱
Fig．2 IＲ and XＲD spectra of synthesized durian biochar prepared at different temperatures
图 2B为不同温度下制备的榴莲碳 X射线衍射图谱．其中在 30°、35°、43°、57°和 63°对应的是面心立
方尖晶石结构的 Fe3O4
［17］．随着温度的升高，衍射峰越强表明形成的结晶越好．在 18°和 22°衍射峰对应
的是无定型碳［18］．
1456 环 境 化 学 35卷
2．2 不同制备温度对榴莲碳去除四环素影响
图 3是在不同温度下制备的榴莲碳对四环素的吸附去除率．由图 3 可见，从 170—210 ℃水热温度
下，随着水热温度的升高，制备的榴莲碳对四环素的吸附去除率呈降低趋势．在水热温度 170 ℃下，制备
的榴莲碳对四环素的吸附去除效果最好，去除率可达 85．94%;当水热温度升高到 210 ℃时，制备的榴莲
碳对四环素的吸附去除率仅为 36．27%;当水热温度低于 170 ℃时，其对四环素的吸附去除率迅速下降．
因此，170 ℃可以作为制备榴莲碳的最佳水热温度．此外，研究发现随着水热温度升高，榴莲壳的成碳率
增加．这个规律虽然与黑麦秸秆的水热碳化结果不同［19］，却与水华蓝藻的结果一致［14］，这可能与生物质
的组份有关．当水热制备温度低于 170 ℃，其成碳率仅约为 10%，无法形成有效的榴莲碳．随着水热温度
的升高，制备的榴莲碳对四环素的吸附能力增加，与榴莲碳表面结构密切相关．但随着水热制备温度升
高，碳材料高度脱水并芳香化，疏水性能加强，对亲水性污染物的吸附能力降低［20］．
2．3 榴莲碳对水体中四环素的吸附特征
2．3．1 不同水热温度制备的榴莲碳对四环素的吸附热力学特征
图 4为不同水热温度制备的榴莲碳对四环素的吸附等温线．可见，随着四环素平衡浓度从25 mg·L－1
增加到 1000 mg·L－1，榴莲碳对四环素的吸附容量也逐渐增大，并逐渐趋于平衡，吸附去除率逐渐降低，
其中不同水热温度制备的榴莲碳对四环素的吸附去除率顺序为:D170＞D180＞D200．
图 3 不同温度制备的榴莲碳对四环素的去除率
Fig．3 TC removal efficiency by durian biochar prepared
at different temperatures
图 4 不同水热温度制备的榴莲碳
对四环素的吸附等温线
Fig．4 Adsorption isotherm of TC on durian carbon
prepared at different temperatures
不同水热温度制备的榴莲碳吸附过程分别用 Langmuir和 Freundich模型进行拟合，图 4和表 1结果
表明，D170、D180和 D200对四环素的最大吸附容量分别为 153．97 mg·g－1、80．26 mg·g－1和34．14 mg·g－1 ．
其中 D170具有最高的吸附性能，这与其具有较多的亲水性官能团有关．将实验制备的榴莲碳与其他材
料［21－25］对四环素的吸附性能比较表明(表 2)，本实验制备的榴莲碳对四环素具有更高的吸附容量．所
以，经过高温热解的碳由于表面功能基团被破坏，需要通过氢氧化钾［12］、磷酸［23］处理对其表面进行活
化，以提高其吸附能力．本实验制备的榴莲碳中铁元素是另一种提高其吸附容量的重要因素，铁在水热
制备过程起到了催化作用，并且还具有协同促进对四环素的吸附去除作用．早期研究发现，铁氧化物对
四环素具有很强的络合作用［24］，其表面吸附过程主要以化学配位为主．
表 1 榴莲碳对四环素的吸附热力学模型拟合参数
Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherm model for TC adsorption on durian biochar
榴莲碳
Durian biochar
Langmuir Freundich
qe /(mg·g
－1) K / (L·mg－1) Ｒ2 Kf /(mg·g
－1) 1 /n Ｒ2
D170 153．97 0．0027 0．9172 3．83 0．5008 0．9667
D180 80．26 0．0045 0．8877 3．64 0．4321 0．9603
D200 34．14 0．0066 0．8074 2．08 0．4005 0．9236
7期 徐奕等:水热法制备榴莲碳对水体中四环素的去除性能 1457
表 2 榴莲碳与其它吸附剂对四环素吸附性能的比较
Table 2 Comparison of the TC adsorption capacities of durian biochar with other absorbents in the literature
吸附材料 Adsorbent 吸附条件 Adsorption condition qmax /(mg·g
－1) 参考文献 Ｒeference
壳聚糖 298 K，24 h 13．3 ［21］
高岭土 293 K，24 h，室温 pH 4．3 ［22］
钠基膨润土 pH= 6．1 34．7 ［23］
水热多孔炭 303k，5 d 25．44 ［24］
碱活化生物碳 303 K，24 h，室温 pH 58．8 ［25］
榴莲碳 1 h，pH= 6．0 153．97 本文工作
同时，利用弗伦德利希(Freundlich)模型对榴莲碳吸附四环素过程进行拟合．通过拟合表明(表 2 和
图 4)，D170比 D180和 D200对四环素具有更高的吸附容量，但随着水热制备温度的升高，榴莲碳与四
环素间的相互作用力增加．表明 D170吸附位数量最多，但其间相互作用力减弱．对比两种吸附模型的拟
合度 Ｒ2，Freundlich模型比 Langmuir模型更适合描述榴莲碳对四环素的吸附过程．表明榴莲碳对四环素
的吸附以多层物理相互作用为主，化学络合的单层吸附作用为辅．这个结果与掺铁的蓝藻碳吸附四环素
的结果相反［14］，主要原因是蓝藻碳中含铁量较高，其对四环素以配位吸附作用为主．而掺铁榴莲碳中铁
含量相对较少，而且 Fe3O4结晶强度远远低于在蓝藻碳中，表明铁与榴莲碳以配位结合为主，其吸附位
由碳表面提供，主要以物理中电荷吸附为主．这与 Zhu报道的北沙柳生物质水热制备的生物碳具有相似
的结果［24］，表明纯的水热碳对四环素的吸附主要以多层物理吸附为主．
2．3．2 榴莲碳对四环素的吸附动力学行为
图 5为榴莲碳对四环素的吸附动力学曲线．可见，榴莲碳对四环素的吸附过程可分为初始快速吸附
阶段(前 25 min)和随后的缓慢吸附阶段，在 50 min 后基本达到平衡．吸附动力学分别用假一级和假二
级动力学模型对其进行拟合，公式见下(3)和(4)．
ln(qe － qt)= lnqe － k1 t (3)
t
qt
= 1
k2q
2
e
+ t
qe
(4)
其中，qe(mg·g
－1)为榴莲碳的平衡吸附容量，qt(mg·g
－1)为 t(min)时间对应的吸附容量，k1(min
－1)和 k2
(mg·(g·min)－1)分别为假一级和假二级动力学系数，拟合结果见表 3．可见，榴莲碳对四环素的吸附过程更
符合假二级动力学过程，其吸附速率常数为 0．6002 mg·(g·min)－1，远远高于铁掺杂蓝藻碳的吸附速率常数
0．0347 mg·(g·min)－1［14］，同样高于 NaOH活化多孔碳的吸附速率常数 0．0007 mg·(g·min)－1［26］．
图 5 榴莲碳对水溶液中四环素的吸附动力学曲线
Fig．5 Adsorption kinetic curve of TC on durian biochar
表 3 榴莲碳对水溶液中四环素吸附动力学模型拟合参数
Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics model for TC adsorption on durian biochar
假一级动力学 Pseudo-first-order kinetics 假二级动力学 Pseudo-two-order kinetics
qe /(mg·g
－1) k1 /(min
－1) Ｒ2 qe /(mg·g
－1) k2 /(mg·(g·min)
－1) Ｒ2
84．56 0．2725 0．9787 88．63 0．6002 0．9953
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2．4 pH对榴莲碳吸附去除水溶液中四环素的影响
图 6为不同 pH下榴莲碳对水溶液中四环素的去除率及表面 Zeta电势．可见，当溶液 pH＜6时，榴莲
碳对四环素的去除率随溶液 pH值的升高而逐渐增加，但当 pH＞7 时，榴莲碳对四环素的去除率则呈逐
渐下降趋势．对榴莲碳的 Zeta电位测定分析可知，榴莲碳产生零电位点的 pH值约为 3．7．由此表明，当溶
液 pH＞3．7时，榴莲碳表面带负电荷，而溶液 pH＜3．7时，榴莲碳表面则带正电荷．从四环素的结构图中可
以看出它含有 3个重要基团，导致其含有三种电位，当溶液 pH＜3．3 时，其带电荷情况为(+++);当 pH
值介于 3．3—7．7时，其带电荷情况为(++－)，当 pH介于 7．7—9．7时，其带电荷情况为(+－－)，而当 pH＞
9．7时，其带电荷情况则为(－－－)．从上述分析可以看出，榴莲碳对四环素最佳吸附 pH 值区域应该为
3．7—7．7，此时榴莲碳表面带负电荷，而四环素为(++－)，相互作用强度高于其他 pH 值区域．但是，实际
的榴莲碳对四环素最佳吸附区域仅为 pH= 6附近，这恰好是 3．7—7．7的中心位置，这与榴莲碳和四环素
所带电荷随溶液 pH值变化而变化的斜率有关，此处为相互作用力最强位置．这个结果显示，榴莲碳对四
环素的吸附主要以电荷相互作用为主，这与吸附等温模型符合 Freundlich模型的结果是一致的．
随着溶液 pH＞7．7，榴莲碳对水体中四环素的去除率迅速下降．陈建等研究同样表明，随溶液 pH 值
上升，活性炭对四环素的吸附量有所下降［27］．但是，除了电荷相互作用外，本文认为其与铁-四环素的配
位作用有关．陈华等研究了纳米零价铁对水体中四环素吸附行为结果同样表明，当溶液初始 pH = 3 和
pH= 6．5时，反应 4 h后，四环素的去除率几乎达 100%;可是在 pH 值为 8 和 10 时其去除率分别降至
53．5%和 43．1%［28］．水体中四环素的去除率随着 pH 值的增大而显著降低．这是由于 pH 值愈低，导致溶
液中发生铁离子的大量溶出，pH= 3时有可能发生铁离子与四环素的配位反应，造成四环素聚合后吸附
或沉淀［29-30］．
图 6 不同 pH下榴莲碳对四环素的去除率及表面 Zeta电势(插图为四环素的结构)
Fig．6 Effect of pH on the Zeta potentials value and TC removal efficiency on durian biochar
The insert is the structure of TC
2．5 不同盐浓度对榴莲碳吸附去除四环素效果的影响
图 7为不同 NaCl和 Ca(NO3)2浓度下榴莲碳对四环素的去除率．可见，随着 NaCl浓度的升高，榴莲
碳对水体中四环素的吸附效果迅速提高，当 NaCl浓度高于 0．1 mol·L－1，榴莲碳对水体中四环素的去除
率从 87%迅速增加到约 100%．说明榴莲碳对四环素的吸附过程中盐的作用非常明显．Ca(NO3)2对四环
素去除效率的影响与 NaCl 不同．当 Ca(NO3)2浓度为 0．10 mol·L
－1时，榴莲碳去除四环素效果最高达
93%，但随着 Ca(NO3)2浓度的增加，去除效率逐渐降低，当 Ca(NO3)2浓度为 1．0 mol·L
－1时基本保持稳
定，去除率约为 78%．这可能是由于 Ca2+与榴莲碳中的活性位如—COOH、—OH 和— C O 发生络合反
应，导致活性位减少，使得榴莲碳对四环素的去除率降低．然而，陈建等研究表明在不同 pH 值条件下，盐
浓度对两种活性炭吸附四环素均无明显影响［27］．
研究表明，炭材料吸附有机物的机理较为复杂［31］，其吸附驱动力可能为静电作用或非静电作用．
表 4为不同盐浓度条件下吸附液中榴莲碳的 Zeta电位和溶液 pH值．在水溶液中 D170 表面 Zeta 电势为
－58．39 mV，而当加入 0．1 mol·L－1和 1．0 mol·L－1Ca(NO3)2后，D170 表面 Zeta 电势分别为－11．13 mV 和
－4．86 mV，而当加入 0． 1 mol·L－1和 1． 0 mol·L－1 NaCl 后，D170 表面 Zeta 电势分别为 － 12． 21 mV 和
－7．45 mV．表面电势由于阳离子与碳材料进行内层配位而降低［32］，其中 Ca2+比 Na+具有更高的降低表面
7期 徐奕等:水热法制备榴莲碳对水体中四环素的去除性能 1459
电势的能力．盐的加入对溶液的 pH变化影响不大，主要来自于 Ca2+与榴莲碳表面的羧酸根、苯酚基团结
合，释放出氢离子，降低溶液的 pH值．而 Na+并不能发生这种结合，导致 pH值升高的应该是与榴莲碳表
面活性氢离子解离度降低有关．从电荷的角度发现，Ca(NO3)2能大幅降低榴莲碳表面电势，减弱其与四
环素的相互作用．而 NaCl虽然也能降低榴莲碳表面电势，但其主要不是通过与榴莲碳表面的活性位结
合的方式降低其表面电势，所以能保持其对四环素的吸附能力．加之其降低铁离子的溶出，所以钠离子
具有良好的促进榴莲碳去除溶液中四环素的作用．而 Ca2+在一定程度上通过降低铁的溶出达到促进榴
莲碳对四环素的吸附作用，当浓度超过 0．1 mol·L－1时，其与活性位的结合减弱了榴莲碳对四环素的吸附
能力．
图 7 不同 NaCl和 Ca(NO3)2浓度下榴莲碳对四环素的去除率
Fig．7 Ｒemoval efficiency of TC on durian biochar in the presence of NaCl or Ca(NO3)2
表 4 不同盐浓度条件下榴莲碳的 Zeta电位和溶液 pH
Table 4 Solution pH and Zeta potentials value of durian biochar with different salt concentrations
测量条件 Ｒeaction conditions Zeta电位 Zeta potential /mV pH
D170 －58．39 6．01
D170+0．10 mol·L－1 Ca(NO3)2 －11．13 5．58
D170+1．0 mol·L－1 Ca(NO3)2 －4．86 5．53
D170+0．10 mol·L－1 NaCl －12．21 6．28
D170+1．0 mol·L－1 NaCl －7．45 6．29
3 结论(Conclusion)
基于氯化高铁和榴莲壳利用水热法制备出具有磁性的榴莲碳，可以有效地去除水体中有机污染物
四环素．水热制备温度对榴莲碳去除四环素性能有显著影响，最佳水热制备温度为 170 ℃，在此温度下
制备的榴莲碳对四环素最大吸附容量为 153．97 mg·g－1;吸附热力学过程符合 Freundlich 模型，吸附动力
学过程符合假二级动力学模型;最佳吸附水溶液 pH值约为 6．0;水溶液中添加 NaCl 可显著促进榴莲碳
对四环素的吸附作用，当 NaCl 浓度高于 0．1 mol·L－1，榴莲碳对水体中四环素的去除率从 87%增加到
100%;而 Ca(NO3)2的存在可与榴莲碳表面功能基团结合，降低了榴莲碳对水体中四环素的吸附去除
能力．
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