全 文 ：山乌桕茎枝的化学成分研究
贾　靓 , 　闵知大
(中国药科大学 天然药化教研室 ,江苏 南京 210038)
收稿日期:2004-04-26
作者简介:贾　靓(1979～ ),女 ,现为中国药科大学 2002级博士研究生 ,研究方向:天然药物化学。
关键词:山乌桕;大戟科;乌桕属;化学成分
摘要:目的:对广西产山乌桕茎枝进行了系统的化学成分研究。方法:采用柱层析进行了单体化合物的分离 , 并运用波谱
学方法对分得的化合物进行了结构鉴定。结果:从中分离得到九个化合物 ,分别为 3β -acetoxy-D-friedoolean-14-en-28-oic
acid(Ⅰ ), β -谷甾醇(Ⅱ),豆甾醇(Ⅲ),胡萝卜苷(Ⅳ),异东莨菪素(Ⅴ), 没食子酸(Ⅵ ), 6, 7, 8-三甲氧基香豆素(Ⅶ ),没
食子酸乙酯(Ⅷ ), 3, 3′-二甲基鞣花酸(Ⅸ ),其中 , 化合物 Ⅴ为首次从乌桕属中分离得到 , 化合物Ⅰ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅵ -Ⅸ 均为首
次从该植物中分离得到。
中图分类号:R284.1　　　　　文献标识码:B　　　　　文章编号:1001-1528(2005)11-1319-02
　　山乌桕 [ Sapiumdiscolor(champ.)Muell.-Arg] , 又名红
乌桕 , 为大戟科乌桕属植物 ,分布于我国广东 ,广西 , 云南 , 贵
州 , 江西 ,浙江 , 福建及台湾诸省 , 民间将其作为一种药用植
物 , 取其叶茎根入药 ,主治毒蛇咬伤 ,痈肿 , 皮肤湿痒等症 [ 1]。
其茎枝的化学成分尚未见有详尽报道。本文对广西产山乌
桕茎枝的化学成分进行了初步的研究 ,从中分离出九个化合
物 , 经波谱鉴定 , 证明为 3β -acetoxy-D-friedoolean-en-28-oic
acid(Ⅰ ), β -谷甾醇(Ⅱ),豆甾醇(Ⅲ),胡萝卜苷(Ⅳ), 异东
莨菪素(Ⅴ), 没食子酸(Ⅵ ), 6, 7, 8-二甲氧基香豆素(Ⅶ ),
没食子酸乙酯(Ⅷ ), 3, 3′-二甲基鞣花酸(Ⅸ ), 其中 , 化合物
Ⅴ为首次从乌桕属中分离得到 , 化合物Ⅰ , Ⅲ , Ⅳ , Ⅵ -Ⅸ 均为
首次从该植物中分离得到。
1　实验部分
1.1　药用植物
药材产地:广西 ,经广西南宁市广西中医药研究所赖茂
祥主任鉴定 , 为大戟科乌桕属植物山乌桕 [ Sapiumdiscolor
(champ.)Muel.-Arg]的干燥茎枝。
1.2　仪器与材料
熔点测定用 X4双目镜显微熔点测定仪测定(温度未校
正);红外光谱使用 Nicoletlmpact410型红外光谱仪测定;
ESI-MS使用 HP1100型质谱仪(LC/MSDSystem, ESIMode)
测定;核磁共振使用 BruckerACF-300, 100型核磁共振仪测
定:实验所用硅胶和高效薄层层析板由青岛海洋化工厂生
产。
1.3　提取与分离
山乌桕干燥茎枝 10kg, 95 的工业乙醇回流提取 , 减压
浓缩回收至无醇味 , 得流浸膏 , 分别以石油醚 、醋酸乙酯萃
取 , 萃取液减压浓缩 ,分别得到石油醚 、醋酸乙酯部分浸膏各
30 g, 85g。石油醚部分浸膏 30 g, 经过反复硅胶柱层析 , 石
油醚-丙酮系统梯度洗脱(20∶1 ～ 1∶20),得到化合物Ⅰ ～ Ⅳ;
醋酸乙酯部分浸膏 85 g, 经过反复硅胶柱层析 , 氯仿-丙酮系
统梯度洗脱(20∶1 ～ 1∶20);SephadexLH-20柱层析纯化 , 得
到化合物Ⅴ ～ Ⅷ 。
2　结构鉴定
化合物Ⅰ白色粉末(石油醚-乙酸乙酯), mp:290 ～ 292
°C,易溶于醋酸乙酯 、氯仿 , Liebermann-Burchard反应呈阳
性 ,表明该化合物为三萜类化合物。 IR光谱显示含有酯羰
基(1732 cm-1), 羧酸羰基(1692 cm-1)及羟基(3435 cm-1)
吸收峰 , H-NMR谱(CDCl3)在 δ0.85-0.96之间有七个甲基
信号;δ2.03处单峰为乙酰基中甲基信号峰:δ4.46(1H, dd, J
=5.9, 10.0 Hz)信号峰为 3α-H引起;δ5.53(1H, dd, J=
3.3, 7.8Hz)为烯质子信号;表明该化合物具有 3β-乙酰氧基
和一个三取代双键结构。13C-NMR谱显示该化合物由 32个
碳 , δ182.6, 171.0, 160.6和116.7分别为羧酸羰基 , 酯羰基及
一对烯碳信号 , δ80.9为 3-乙酰氧基取代的碳信号 , 由烯碳
的化学位移值可知该化合物为蒲公英烷型三萜酸 , 且双键位
置在 14-15位 ,故推断结构为:3β -acetoxy-D-friedoolean-14-en-
28-oicacid,经文献检索 , 其理化常数与波谱数据与文献报道
基本一致 ,故鉴定该化合物为 3β -acetoxy-D-friedoolean-14-en-
28-oicacid[ 2]。将其碳谱归属如下 δ182.6(C-28)171.0(C
OCH3)160.6(C-14)116.7(C-15)80.9(C-3)55.6(C-5)51.3
(C-17)49.19(C-9)41.6(C-18)40.9(C-7)39.0(C-8)38.0
(C-4)37.7(C-1)37.4(C-13)37.3(C-10)35.4(C-19)33.7
(C-21)32.0(C-29)31.4(C-16)30.8(C-22)29.7(C-2)29.3
(C-20)28.7(C-30)28.0(C-23)26.1(C-26)23.5(C-27)22.4
(COCCH
3
)18.7(C-6)17.3(C-11)16.6(C-24)15.6(C-25)。
化合物Ⅱ无色针晶(石油醚-醋酸乙酯), mp:140 ～ 142
°C,易溶于氯仿 、醋酸乙酯。 Liebermann-Burchard反应呈阳
性。提示该化合物为三萜类化合物。与 β-谷甾醇标准品薄
层层析对照 , Rf值及显色行为均一致 , 且与标准品相对照红
1319
2005年 11月
第 27卷　第 11期
中 成 药
ChineseTraditionalPatentMedicine
November2005
Vol.27　No.11
外谱图完全一致。故将化合物 Ⅱ定为 β-谷甾醇。
化合物Ⅲ白色针晶(石油醚-乙酸乙酯), mp:160 ～ 162
°C, 易溶于氯仿 、醋酸乙酯 。 Liebermann-Burchard反应呈阳
性。提示该化合物为三萜类化合物。 与豆甾醇标准品薄层
层析对照 , Rf值及显色行为均一致 , 且与标准品相对照红外
谱图完全一致。故将化合物Ⅲ定为豆甾醇。
化合物Ⅳ白色粉末(氯仿-甲醇), mp:287 ～ 288°C, 难溶
于多数有机溶剂 , Liebermann-Burchard反应呈阳性。提示该
化合物为三萜类化合物。与标准品薄层层析对照 , Rf值及
显色行为均一致 , 且与标准品相对照红外谱图完全一致。故
将化合物Ⅳ定为胡萝卜苷。
化合物Ⅴ淡黄色针晶(丙酮), mp:188 ～ 190 °C, 易溶于
氯仿 、丙酮 、甲醇 、醋酸乙酯。紫外 254 nm下显蓝紫色荧光 ,
IR光谱显示含羟基 (3341 cm-1), 苯环 (1608 cm-1 , 1510
cm-1)骨架 ,酯羰基(1704 cm-1)吸收峰 , ESI给出分子离子
峰为 192, 分子式为 C
10
H
8
O
4
, 1H-NMR谱(DMSO-d
6
)中 δ
6.17(1H, d, J=9.5Hz), 7.83(1H, d, J=9.5 Hz), 6.80(1H,
s)7.20(1H, s)说明化合物为 6, 7-二取代香豆素化合物 , δ
3.91(3H, s).表明该化合物有甲氧基取代 , δ8.75处显示为
羟基氢质子 , 且可能为 6-OH氢质子 , 推测化合物为 6-甲氧
基-7-羟基香豆素或 6-羟基-7-甲氧基香豆素 , 两化合物质谱
区别较大 , 后者缺乏强的 m/z177[ M-CH3 ] +m/z149, [ M-
CH3-CO] +的碎片离子 [ 3] , 依据光谱分析 , 鉴定该化合物为
6-羟基-7-甲氧基香豆素 [ 4] 。
化合物Ⅵ 淡黄色针晶(甲醇), mp:250 ～ 252 °C易溶于
丙酮 , 甲醇 , FeCl3反应呈阳性 , IR光谱显示含羟基(3413
cm-1),羧酸羰基(1701 cm-1), 苯环骨架(1618 cm-1 , 1541
cm-1)吸收峰 , 1H-NMR谱(DMSO-d6)中 δ6.91处信号显示
苯环上仅有一种类型的芳氢 ,并显示含有羧基质子(δ12.2)
及多个羟基质子(δ9.10, 8.78, 8.77), 13C-NMR谱显示有四
种类型的芳香碳 , δ167.4为羰基碳信号 , 因此推测化合物为
没食子酸 , 经文献检索 , 其理化常数与波谱数据与文献报道
基本一致 , 故鉴定该化合物为没食子酸 [ 5] 。
化合物 Ⅶ 黄色簇晶(丙酮), mp:102 ～ 104 °C,易溶于甲
醇 , 丙酮 ,紫外 254 nm下显蓝紫色荧光 , IR光谱显示有酯羰
基(1720 cm-1)及苯环骨架 (1600 cm-1 , 1490 cm-1), 1H-
NMR谱(氘代丙酮)显示为含有三个甲氧基的香豆素 , 由 δ
6.35(1H, d, J=9.5 Hz)δ7.61(1H, d, J=9.5 Hz)可推测为
C-5位不含氧取代的香豆素 , 另外据 δ6.67(1H, s), δ4.04
(3H, s), 3.99(3H, s), 3.90(3H, s)可知尚有一芳氢质子及
三个甲氧基存在 , 因此推测该化合物为 6, 7, 8-三甲氧基香豆
素 , 经文献检索 ,其理化常数与波谱数据与文献报道基本一
致 , 故鉴定该化合物为 6, 7, 8-三甲氧基香豆素 [ 6] 。
化合物Ⅷ淡黄色针晶(氯仿-甲醇), mp:>300 °C, FeCl3
反应呈阳性 , IR光谱显示含羟基(3448 cm-1)及苯环骨架
(1618 cm-1 , 1448 cm-1)吸收峰 , 1H-NMR谱(DMSO-d6)中
δ1.27(3H, t, J=7.1 Hz)δ4.20(2H, q, J=7.1 Hz)显示有氧
乙基氢信号 , δ6.94(2H, s)的芳香氢信号表明苯环为 1, 3,
4, 5-对称四取代形式 , δ9.11处显示含有多个羟基氢 ,因此 ,
推断结构为没食子酸乙酯 , 经文献检索 , 其理化常数与波谱
数据与文献报道基本一致 , 故鉴定该化合物为没食子酸乙
酯 [ 7] 。
化合物Ⅸ 淡黄色粉末(氯仿-甲醇), mp:>300 °C, FeCl3
反应呈阳性 , IR光谱显示含羟基(3274 cm-1)羰基(1724
cm-1)及苯环骨架 (1611 cm-1 , 1587 cm-1 ), 1H-NMR谱
(DMSO-d
6
)中 δ7.51(1H, s)为芳氢信号 , δ10.69(1H, s)为
酚羟基氢质子信号 , δ4.06(3H, s)为甲氧基氢质子信号 ,
13C-NMR谱显示共有 8种不同类型碳信号 ,包括一种不饱和
酯羰基碳 ,六种芳碳及一种甲氧基碳 , 为对称的二甲基取代
的鞣花酸 ,其中甲氧基碳为 δ6.09, 可知其为 3, 3′取代 , 经文
献检索 ,其理化常数与波谱数据与文献报道基本一致 , 故鉴
定该化合物为 3, 3′-二甲基鞣花酸 [ 8] 。
3　结论
经过系统的化学研究 , 证明山乌桕茎枝主要成分为三
萜 、香豆素及酚酸类成分 。
参考文献:
[ 1] 　国家中医药管理局中华本草编委会.中华本草(4).上海科学
技术出版社 , 1994, 850.
[ 2] 　ToranceSJ, WiedhopfRM, ColeJR.AntitumoragentsfromJat-
rophamacrorhiza(Euphorbiaceae)Ⅲ.acetylaleuritolicacid[ J].
JPharmSci.66, 1348(1977).
[ 3] 　ScafizadehF, MekhnikofAB.Coumarinsofartemisiatridentat
ssp.vaseyana[ J] .Phytochem.1970, 9:1311-1316.
[ 4] 　GutierezAB, HerzW.BisabolonesandotherconstituentsofMi-
kaniashushunensis[ J] .Phytochem.1988, 27(12):3871-3874.
[ 5] 　朱蓉 ,郭梁惠 ,陈纪军 ,等.二色补血草化学成分的研究 [ J].
中草药 1991, 22(9):390-392.
[ 6] 　YangPeiquan, KinghomA.Douglas.Coumarinconstituentsofthe
Chinesetalowtree(sapiumsebiferum), JNatProd.1985, (3):
486-488.
[ 7] 　罗晓东 ,吴少华 ,马云保 ,等.椿叶的化学成分研究 [ J] .中草
药 , 2001, 32(5):390-391.
[ 8] 　SatoTsuguo.Comparativespectroscopicchararcterizationofsyn-
thesizedofdi-O-methylatedelagicacids[ J].PhytochemAnal,
1991, 2:271-273.
1320
2005年 11月
第 27卷　第 11期
中 成 药
ChineseTraditionalPatentMedicine
November2005
Vol.27　No.11