全 文 ：收稿日期:2001-03-28 ＊通讯联系人 Tel:(028)5501372
文章编号:1005-0108(2001)04-0218-03
羊角天麻素 Ⅰ立体结构的研究
刘绍华1 ,吴大刚2 ,程菊英3 ,钟裕国1＊
(1.华西医科大学药学院 , 四川 成都 610041;2.中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室 ,云南 昆明 650204;
3.桂林医学院药学系 ,广西 桂林 541004)
摘 要:用 X-衍射对羊角天麻素Ⅰ晶体进行立体结构测定 ,得出羊角天麻素 Ⅰ晶体的立体构型 、非
氢原子的键长 、键角和分数坐标及其等效热参数。 结果表明:羊角天麻素Ⅰ的立体结构是左侧被
两个相邻的酯基侧链 、右侧被一个呋喃环把中间的两个六元环挤压成褶形的倍半萜。
关键词:羊角天麻;羊角天麻素;倍半萜;X-衍射
中图分类号:R284 文献标识码:A
羊角天麻(Dobinea delavayi Bail)分布于我
国云南省和西马拉雅山区[ 1] ,具有清热解毒 、止
痛 、止咳等功效 ,民间用于治疗肺热咳嗽 、肋腺炎 、
乳腺炎 、疔疮 、肿毒等症[ 2] 。从其根皮中提取分
离出两个新的倍半萜羊角天麻素Ⅰ和羊角天麻素
Ⅱ ,作者已作简报[ 3] 。根据生物活性研究结果其
抗无名肿毒的活性较好 ,详细研究它们的化学结
构很有意义。本文将羊角天麻素Ⅰ的晶体结构研
究作一报道。
羊角天麻素 Ⅰ的分子式为 C22H30O5 , M r=
374。mp 79 ～ 81℃。UV(EtOH)λmax nm(logε):
218(0.45)。 IR(KBr) νcm -1:3120 , 2910 , 1720 ,
1710 , 1650 , 1635 , 1555 , 1450 , 1410 , 1360 , 1350 ,
1315 , 1245 , 1230 , 1200 , 1160 , 1135 , 1080 , 1070 ,
1040 ,1010 。EI-MS m /z(%):374(M+ , 5), 315
(M+-CH3COO ,20),314(M+-CH3COOH ,60),
214[M +-CH3COOH ,CH3CH =C(CH3)COOH ,
80] ,108[ , 13] 。 1H-NMR(400 MHz , CD-
Cl3)δ:1.70 ～ 1.80(m , H-1 , H-2),4.82[ dd , J(2α,
3)=11 , J(2β ,3)=5 Hz ,H-3] , 1.74[ dd , J(5 ,6α)
=J(5 ,6β)=5.6 Hz ,H-5] ,2.14[ d(br), J(6α,6β)
=16 Hz ,H-6α] , 2.27[ d(br), J(6α, 6β)=16 Hz ,
H-6β] ,2.49[ d , J(9α,9β)=16 Hz ,H-9α] , 2.36[ d ,
J(9α,9β)=16 Hz ,H-9β] , 7.04(s ,H-11), 1.95(s ,
H-13),0.94(s , H-14), 1.47(s , H-15), 1.93[ d , J
(18 ,19)=1.7 Hz , H-18] , 6.06[ dq , J(19 , 20)=
7.2 , J(18 , 19)=1.7 Hz , H-19] , 1.89[ d , J(19 ,
20)=7.2 Hz , H-20] , 1.96(s , H-22)。 13C-NMR
(400 MHz ,CDCl3)δ:18.2(C-1), 25.8(C-2), 81.5
(C-3), 87.8(C-4), 44.6(C-5), 38.1(C-6), 119.4
(C-7),149.0(C-8), 42.5(C-9), 35.6(C-10), 137.2
(C-11),115.7(C-12), 19.7(C-13),8.1(C-14), 15.7
(C-15), 167.0(C-16), 137.4(C-17), 20.6(C-18),
128.3(C-19), 17.4(C-20), 170.0(C-21), 22.8(C-
22)。在石油醚(60 ～ 90℃)中结晶得无色透明立方
晶状体 ,其晶体的透视图如图1所示。
从分子的透视图可看出 ,该分子含有两个六
元环(C1-C2-C3-C4-C5-C10 , C5-C6-C7-C8-C9-C10)和
一个五元呋喃环(O1-C11-C12-C7-C8), 左侧面 C3
和 C4 上连有两个相邻的酯基侧链。右侧的呋喃
环和左侧的两个酯基侧链把中间的两个六元环挤
成褶形。整个分子的构型是由两个六元环和一个
呋喃环组成的 、带有两个酯基侧链的褶形倍半萜。
第 11 卷 第 4 期
2001 年8月 总 42期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal o f Medicinal Chemistry
Vol.11 No.4 p.218
Aug.2001 Sum 42
DOI :10.14142/j.cnki.cn21-1313/r.2001.04.007
Fig.1 The perspective view of compound Ⅰ
1 实验部分
X-衍射用 Enraf-Nonius CAD4四园衍射仪测
定 ,原植物羊角天麻(Dobinea delavayi ,Bail)由中
科院昆明植物研究所植物分类研究室鉴定。
1.1 提取分离
羊角天麻根4.0 kg切成片后 ,用95%乙醇浸
泡2周 ,浓缩乙醇提取物得膏 430 g ,用水溶解后 ,
除去不溶物 ,用乙酸乙酯萃取 ,然后浓缩萃取液得
膏 73 g 。取其中一半用硅胶柱层析 ,用石油醚-乙
酸乙酯[ 9∶1 ,8∶2 , 7∶3(V∶V)] 梯度洗脱 ,得羊角
天麻素Ⅰ和羊角天麻素Ⅱ 。羊角天麻素 Ⅰ用石油
醚重结晶 ,得立方晶状体 。将该单晶进行 X-晶体
衍射分析 。
1.2 羊角天麻素Ⅰ的 X-晶体衍射分析
用 Enraf-Nonius CAD4四园衍射仪对羊角天
麻素 Ⅰ进行 X-衍射分析 ,其键长 、键角及所有非
氢原子在晶胞中的分数坐标及等效热参数见表
1 、表 2及表 3。
Tab.1 Bond distances
Bond Bond distance Bond Bond distance Bond Bond distance
C1—C2 1.550 C6—C7 1.520 C16—O4 1.339
C1—C10 1.550 C7—C12 1.474 C16—O5 1.136
C2—C3 1.479 C7—C8 1.347 C16—C17 1.560
C3—O 4 1.480 C8—C9 1.460 C17—C18 1.608
C3—C4 1.570 C8—O 1 1.384 C17—C19 1.204
C4—O 2 1.392 C9—C10 1.583 C19—C20 1.480
C4—C15 1.509 C10—C14 1.543 C21—O2 1.379
C4—C5 1.550 C11—C12 1.400 C21—O3 1.193
C5—C6 1.504 C12—O 1 1.366 C22—C21 1.397
C5—C10 1.585 C11—C13 1.451
Tab.2 The angles of the bond
Angles of bond Degree of angle Ang les of bond Deg ree of angle Angles of bond Deg ree of ang le
C1—C2—C3 106.7 C5—C10—C9 105.2 C5—C10—C14 112.5
C2—C3—C4 117.8 C5—C10—C1 112.2 C1—C10—C14 112.3
C3—C4—C5 107.5 C8—C9—C10 108.8 C9—C10—C14 107.2
C4—C5—C10 112.9 C8—O 1—C11 104.5 C4—O2—C21 131.9
C4—C5—C6 113.0 C11—C12—C7 99.8 O 2—C21—O3 118.9
C10—C5—C6 113.5 O1—C11—C12 115.2 O2—C21—C22 115.2
C10—C1—C2 114.4 C11—C12—C13 133.7 O3—C21—C22 125.7
C5—C6—C7 111.5 C13—C12—C7 126.5 C3—O4—C16 116.0
C6—C7—C8 119.2 C2—C3—O4 113.8 O 4—C16—O5 126.1
(to be continued)
219第 4期 刘绍华等:羊角天麻素Ⅰ立体结构的研究
Continued Tab.2
Angles of bond Degree of angle Ang les of bond Deg ree of angle Angles of bond Deg ree of ang le
C6—C7—C12 130.8 C4—C3—O4 104.0 O4—C16—C17 105.9
C8—C7—C12 110.0 C3—C4—O2 109.5 O5—C16—C17 127.8
C7—C8—C9 130.1 C5—C4—C15 116.8 C18—C17—C16 116.6
C7—C8—O 1 110.5 C5—C4—O2 109.6 C18—C17—C19 119.5
C9—C8—O 1 119.3 C15—C4—C3 110.0 C19—C17—C16 123.9
C1—C10—C9 106.9 C15—C4—O 2 103.4 C20—C19—C17 122.6
Tab.3 The positional parameters and equivalent isotropic temperature factors of non-hydrogen for compound Ⅰ
Atom X ×10-4 Y ×10-4 Z ×10-4
O1 8912 -3329 11372
O2 8053 807 9467
O3 8223 -548 8712
O4 10705 1752 9095
O5 11886 1073 8199
C1 12128 -688 10113
C2 12234 476 9794
C3 10781 677 9446
C4 9301 647 9885
C5 9208 -508 10216
C6 7835 -647 10658
C7 7856 -1746 11026
C8 9115 -2368 11006
C9 10581 -2146 10697
C10 10733 -861 10576
C11 7448 -3280 11589
C12 6669 -2317 11414
C13 5139 -1931 11529
C14 10931 -313 11279
C15 9254 1629 10357
C16 11371 1796 8485
C17 11158 3003 8232
C18 9607 3605 8439
C19 12051 3476 7877
C20 13496 2972 7660
C21 7542 244 8903
C22 6297 714 8579
参考文献:
[ 1] 中国科学院华南植物研究所.中国种子植物科属辞典
[ Z] .北京:科学出版社 , 1958.365.
[ 2] 谢宗万 ,余友芩.全国中草药名鉴[ M] .北京:人民卫
生出版社 , 1996.600.
[ 3] 刘绍华 ,程菊英 , 吴大刚.羊角天麻中的两个新倍半萜
[ J] .广西植物 , 1995.15(3):252-253.
(下转第 223页)
220 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 11 卷
Four saponins from the root bark of Aralia elata[ J] . Chem Pharm Bull , 2000 , 48(8):838-842.
New Saponin from the Root Bark of Aralia elata
SONG Shao-jiang , LU Li-ming ,HU Kun , ZHANG Xue-song ,XU Sui-xu
(School of Traditional Chinese Medicine , Shenyang Pharmaceutical
University , Shenyang ,110016 , China)
Abstract:A new saponin ,3-O-{[ β-D-glucopy ranosyl(1※2)]-[ β-D-glucopy ranosyl(1※3)]-β-D-glucopyra-
nosy l}hederagenin 28-O-β-D-glucopy ranosyl ester(congmunoside Ⅶ ), was isolated from the roo t bark of
Aralia elata(Miq.)Seem.Its st ructure was determined on the basis of chemical and spectroscopic methods.
Key words:Aralia elata ;oleanolic acid;triterpenoid saponin;congmunoside Ⅶ
(上接第 220页)
Study on the Crystallographic Configration of DobininⅠ
LIU Shao-hua1 ,WU Da-gang2 , CHENG Ju-ying3 ,ZHONG Yu-guo1
(1.School of Pharmacy , West China University of Medical Sciences , Chengdu 610041 , China;
2.The Loboratory of Phytochemistry of Kunming Inst itute of Botany , The Academia Sinica ,
Kunming 650204 , China;3.Department of Pharmacy , Guilin Medical College , Guilin 541004 , China)
Abstract:The crystallog raphic conf ig ration of dobinin I w as given and analysed by X-ray.The cry stallo-
g raphic configrat ion of dobinin I has been analysed and the bond distance , angles of bond and the positional
parameters and equivalent isot ropic temperature factors of non-hydrogen of dobinin I have been recorded.
The result show ed that dobinin I is a sequiterpene in w hich the two six-rings in the center w ere pressed to
a fold configration by the two adjacent ester g roups at the lef t and the contacted furan-ring at the right.
Key words:Dobinea delavay i;sesquiterpene;dobinin;X-ray
223第 4期 宋少江等:辽东 木根皮中的一个新三萜皂苷