全 文 ：广 西 植 物 G u i h a i a 1 5 ( 3 ) : 25 2一 25 3 . 1 90 5
羊角天麻中的两个新倍半菇
刘绍华 程菊英
(广西植物研究所 , 桂林 5 4 1 0 0 6 )
吴大刚
( 中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室 , 昆明 6 5 0 2 0 4 )
TW O N EW S E SQU IT E RP E N E S F RO M DO B IN E A D E L A VA Y I
L i u S h a e h u a an d C h en J u y i n g
( G u a n gX i I
n s t i t u t e o f B o at n y
,
G u i l i n 5 4 1 0 06 )
W u D a g an g
( K u n m i n g
:
I n s t i t u t e o f B o t a n v
,
T h e A e a de m i a S i
n i e a
,
K u n m i
n g 6 50 2 0礴)
关键词 羊角天麻 ; 倍半菇 ; 羊角天麻素 I ; 羊角天麻素 I
K e y w o r d s D o b I’ ” e a d e l a v a 夕` ; s e s q u i t e r p e n e s ; do b i n i n l ; d o b i n i n l
羊角天麻 ( D ob in ea d 。 l va a州 B ia l . ) 分布于我国云南省和西喜马拉雅山区 〔` ] , 在云
南民间是用作消痈肿 、 抗肿瘤的有效药 〔 2〕 , 其化学成分未见报道 ,本文将报道从羊角天麻根
部中分得的两个新倍半菇 ( D o b i n i n l 和 D o b i o i n l 〔 3 一 7 」。 作者通过 I R 、 UV ` 班M s 、 ` H
N M R
、 ’ 3
0 N M P
、
D E P T 以及 X 一衍射对其结构进行了解释。
取羊角夭麻根 8 k g用 95 % 乙醇在室温下浸泡 15 天 , 回收乙醇后 , 用石油醚萃取 , 萃取部
分进行硅胶柱层析 , 用石油醚一乙酸乙醋系统梯度洗脱 ,合并相同部分 , 一部分经石油醚重结
晶 , 得方块状结晶 D ob i in n l , 另一部分再上氧化铝柱纯化 ,得无色油状化合物D比 i n i n l 。
D o b i n i n l
,
m P 7 9一 5 1℃ ( p 。七r o l ) , U V 入瓢护 n m ( l o n g 。 ) 2 1 5 ( 0 . 4 5 ) , I R v 盔君妥
cm
一 1 3 1 2 0 , 2 9 1 0 , 1 7 2 0 , 1 7 1 0
、
, 1 6 5 0
, 1 6 3 5 , 1 5 5 5
一 1 4 5 0 , 1 4 1 0 , 1 3 6 0 , 1 3 5 0 , 1 3 1 5 ,
1 2 4 5
, 1 2 3 0
, 1 2 0 0 , 1 1 6 0
, 1 1 3 5
, 1 0 8 0
, 1 0 7 0
, 1 0 4 0
, 1 0 1 0
。
EI M S m /
z ( % ) 5 7 4 ( M 4
,
5 )
, 3 1 5 ( M es O H 3 CO O
, 2 0 )
, 3 2 4 ( M一 C任 s CO O H , 6 0 ) , 2 14 〔M一 CH 3 C OQ氏
0且 : C H = C ( C H 3 ) C O O H , 8 0〕 , 1 0 3 (
0 i
,
1 3)
, `
H N M R ( 4 0 0M H Z
,
O D C l s )
一 \乙 p p m : 1 . 7 0一 2 . 5 0 ( m , H we i , 1工一 2 ) , 4 . 5 2 〔d d , J ( Z a , 3 ) = 1 1 , J ( 2日, 3 ) = SH Z ,
H 一 3〕 , 1 . 7 4 〔d d , J ( 5 , 6 a ) = J ( 5 , 6日) = 5 . 6 H Z , H一 5〕 , 2 . 1 4〔d ( b r ) , J ( 6 a , 6日) =
2 6 H Z
,
H
一 6 a 〕 , 2 . 2 7 〔d ( b r ) , J ( 6 a , 6 日) = z 6H Z , 且- 6 日〕 , 2 . 4 9 〔d , J ( g a ,
9 日 ) = i 6 H Z , 且一 g a 〕 , 2 . 3 6 〔d , J ( g a , g p ) 二 i 6H Z , 压 g p〕 , 7 . 0 4 ( S , 且一 1 1 ) ,
1
.
9 5 ( S
,
H
一 1 3 )
, 0
。
94 ( S
,
H 一 1 4 ) , i
。 连7 ( S , H - 1 5 ) , 1 。 9 3〔d , J ( 1 8 , 1 9 ) = 1 . 7H Z ,
n 一 1 8〕 , 6 . 0 6 〔d q , J ( 1 9 , 2 0 ) = 7 . 2 , J ( 1 8 , 1 9 ) 二 1 . 7H Z , H 一 1 9〕 , 1 . 8 9 〔d , J ( 1 9 ,
2 0 ) = 7
。
ZH Z
,
H
es 2 0〕 , 1 . 9 6 ( S , H 一 2 2 ) , ’ “ C N M R ( 4 0 0 M H Z , C D C I : ) 乙 P Pm *
1 8
。
2 ( -0 1 )
, 2 5
.
8 ( -0 2 )
,
8 1
.
5 ( -0 3 )
,
8 7
.
8 ( C一 4 ) , 4 4
.
6 ( C一 5 ) , 3 8
.
1 ( 0 -
6 )
,
1 1 9
.
4 ( 住 7 ) , 1 4 9 . 0 ( 0一 8 ) , 4 2。 5 ( 斗 9 ) , 3 5 . 6 ( 件 1 0 ) , 1 37 . 2 ( C 一 1 1 ) ,
11 5
.
7 ( 住 1 2 ) , 1 9 . 7 ( 0 一 1 3 ) , 5 . 飞( C一 1 4 ) , 1 5 , 7 ( C一1 5 ) , 1 6 7 , o ( C一 1 6 ) , 1 5 7 、 4 ( 0 -
3期 刘绍华等 :羊角天麻中的两个新倍半菇 2 5 3
1 7 )
, 2 0
。
6 ( C
一 1 8 ) , 1 2 8
.
3 ( C一 1 9 )
D o b i n i n l
, 0 11
,
I R 。盆孟贾
c
m
一 1 34 7 0
,
2 9 2 0
, 2 8 5 0
一 2 7 6 0 ,
1 7 0 0
, 1 6 4 0
一 1 5 6 0 , 1 4 5 0一 1 4 1 0 -
1 3 8 0 , 1 3 5 0 5 1 3 4 0 , 1 2 6 0
, 1 2 3 0
,
1 1 5 0
,
1 0 9 0
,
1 0 4 0
,
U V 入黔夏n m
( 10 9 。 ) 2 1 7 ( 0
.
6 9 )
。
EI M S m /
: (% )
5 3 2 ( M
+ , 2 5 )
, 2 3 1〔M一 C H 3 C H = C
1 7
。
4 ( C一 2 0 ) , 1 7 0
.
0 ( C一 2 1 ) , 2 2
。
8 ( C
一 2 1 )
。
万“ 。 1 P一 r e p . e `工 , ` , 1一 o t e o 一脚翻 . 口 ,
( 0 H 3 ) C O O H , 4〕 , 2 1 4〔M一C H 。 C H = C ( C H 。 ) CO OH , H 2 0 ,
一 、 / 叹 一 - - - - - 一 _ _ _ _ _1 8〕 , 10 8〔 i ’ t} , 6 0〕 , ’ H N M R ( 4 0 0 M H Z , C D C 13 )
I— \乙 PPm : 1 . 7 0一 1 . 5 0 ( m , H一 i , 且一 2 ) , 4 . 8 0 〔d d , J ( Z a ,
3 ) = 1 1
,
J ( Z p
,
3 ) = S H Z
,
H一 3〕 , 1 . 7 2〔d d , J ( 5 , 6 a )
= J ( 5
, 6日) = 5 . 6H Z , 且- 5〕 , 2 . 4 1〔d ( b r ) , J ( 6 a 6日)
二 i 6H Z , 且 - 6 a 〕 , 2 . 2 7 〔d ( b r ) , J ( 6 a , 6日) = 1 6H Z ,
H 一6日〕 , 2 。互9 〔d , J ( g a , 。日) 二 i 6H Z , H一 g a 〕 , 2 . 3 6 〔d , J
( g a
,
9日) = i 6H Z , 且一叩〕。 7 . 0 4 ( S , 且 - 1 1 ) , i 。 。4 ( S ,
且 - 1 3 ) , 0 。 9 4 ( S , 且一 1 4 ) , 1 。 3 0 ( S , 日一1 5 ) , 1 。 9 2 〔d , J
( 1 5
,
1。 ) = i 。 7H Z , 亘一 1 8〕, e 。 1 0〔d q , J ( 1 9 , 2 0 ) = 7 . 2 ,
卿砂氏二 ,杯酬氏二
t
R户 4
七
:
、
J ( 1 8
,
1 9 ) = 1
.
7H Z
,
H 一 1 9〕, 1 。 8 8 〔d , J ( 1 9 , 2 0 ) = 7 . 2
H Z
,
H , 2 0〕 , 1 。 6 0 ( m , 0 且- 4 ) 。 盆 3 C N M R ( 4 0 0 M H Z ,
OD
C 13 ) 乙 p脚 : 1 5 . 6 ( -C 1 ) , 2 5 . 6 ( -C 2 ) , 、 5 1 . 4 ( -0 3 ) , 7 4 . 6
( G S )
,
3 8
。
6 ( G 6 )
,
1 1 9
。
6 (压 7 ) , 1 4名。 6 ( .0 8 ) , 4 2。 2 ( C一 9 ) ,
, 嗽
. 1
( C一 4 ) ,
3 5
。
0 ( C es 1 0
4 0
。
5
1 3 7
.
1 ( G i i )
,
1 1 6
.
2 ( G 1 2 )
,
1 9
.
2 (住 1 3 ) , 8 . 0 ( 住 1 4 ) , 1 5 . 8 ( 0 一 1 5 ) , 一 1 6 6 . 2
( 住 1 6 ) , 1 3 8 . 2 ( .C 1 7 ) , 2 0。 6 (-0 1 8 ) , 1 2 8 。 0 ( -C 1 9 ) , 1 7 。 9 ( G 2 0 ) 。
比较D o b i n i n l 和 D o b i n in ! 的 , H N M , ’ 3 0 N M R , M S 发现 D o b i o i n l 比D o b j n i n
I 在 -0 4位少一个乙酞基 ,而且由 ’ H N M R 谱比较可见 , 3 位质子和 4 位上甲基质子有位
移 , 从 D o b i n i n 1 4 . 5 2 , 1 . 4 7 p脚 移到 D o b i n i n l 的 4 . 5 0 , 1 . 3 0 p p m , ’ 3 0 N M R
谱 D o b i n i n l 的 4 位碳从 5 7 . 5 p p。 移到D o b i n i n l 的 2 4 . 6 p p o . 其余碳的位移基本未变 。
今 考 文 献
中科院华南植物研究所编著 . 中国种子植物科属辞典 。 科学出版社 , 北京 , 1 9 5 8 .
江苏新医学院编 . 中药大辞典 ( 上册 ) . 上海人民出版社出版 , 1 9 7 7 .
B
o h l m a n n
,
F
. ,
M
.
G
r e n z a n d s 胜w i t e . p五y t o e h e m i s t r y , 1 9 7 7 , 1 6 , 7 7 d .
B o h l m a n n
.
F
。 . a n
d C
。
Ze d r o
.
P il 了t o e h e m i s t r了 , 1 9 7 8 , 1 7 . 1 1 3 5 。
B
o 五1口 a n n . F二 a n d C . Z e d r o . P h了t o e h e 口 i s t r y , 1 9 7 8 , 1 7 , 1 1 6 1 .
B o h lm a n n
.
F二 a n d M . G r e n z . P il y t o c h e m i s t r了 , 1 9 7 9 , 1 8 . 通9 1 .
B o h l口 a n n , F . , a n d K . H . K n o l l . P h y t o e h e m i s t r r , 1 0 7 8 , 1 7 . ` 6 1 .
1284676