全 文 ：2015 年 第 8 期 广 东 化 工
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白饭树枝叶的化学成分研究(II)

吉月菊 1，文成全 1，陈阿红 2，乔丽菲 2，李小宝 1,2*，刘艳萍 1,2*
(1．海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2．海南师范大学 热带药用植物化学教育部重点实验室，海南 海口 571127)

[摘 要]综合运用硅胶柱层析、ODS 柱层析、Sephadex LH-20 凝胶柱层析以及制备型高效液相等色谱分离技术，对大戟科白饭树属植物白
饭树(Flueggea virosa)枝叶的化学成分进行系统分离与纯化。结合理化性质和多种现代波谱技术，并通过与文献对照，鉴定了从白饭树枝叶 90 %
乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位中分离得到 8 个化合物，分别为 securitinine(1)、phyllanthidine(2)、4-epiphyllanthine(3)、epibubbiadine(4)、(+)-
松脂酚(5)、8α-羟基松脂酚(6)、龙胆酸(7)和原儿茶酸(8)。化合物 5~8 为首次从白饭树中分离得到。
[关键词]大戟科；白饭树；生物碱；木脂素；酚酸
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2015)08-0067-02

Studies on the Chemical Constituents from Stems and Leaves of Flueggea Virosa
(II)

Ji Yueju1, Wen Chenquan1, Chen Ahong2, Qiao Lifei2, Li Xiaobao1,2*, Liu Yanping1,2*
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158；
2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education; Hainan Normal University, Haikou 571127, China)

Abstract: The chemical consituents from stems and leaves of Flueggea virosa were separated and purified by column chromatographies with silica gel, ODS,
Sephadex LH-20 and Pre-HPLC. The structures of the isolated compounds were identified on the basis of physicochemical properties and spectroscopic analysis, as
well as comparisons with the data in literature. Eight compounds were isolated and elucidated as securitinine(1), phyllanthidine(2), 4-epiphyllanthine(3),
epibubbiadine(4), (+)-pinoresinol(5), 8α-hydroxypinoresinol(6), gentisic acid(7), and protocatechuic acid(8). Compounds 5~8 were isolated from F. virosa for the
first time.
Keywords: Euphorbiaceae；Flueggea virosa；alkaloids；liganans；phenolic compounds

大戟科(Euphorbiaceae)白饭树属(Flueggea)植物全世界约有
12 种，分布于亚洲、美洲、欧洲及非洲的热带至温带地区。我国
产 4 种，除西北外，全国各省区均有分布。白饭树(Flueggea virosa)
为大戟科白饭树属植物，又名金柑藤、密花叶底珠、鱼眼木、雀
饭树等，全株入药，味苦、微涩，性凉，有小毒，具清热解毒、
消肿止痛、止痒止血等功效，外用可治疗湿疹、脓疱疮、过敏性
皮炎、疮疖及烧烫伤等[1,2]。目前有关白饭树的现代药理学和药效
物质基础研究报道较少，为了进一步开发利用白饭树这种药用植
物资源，阐明其药效物质基础，作者对白饭树枝叶的化学成分进
行了系统研究，从其枝叶的 90 %乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位
中分离得到了 8 个化合物，分别鉴定为： securitinine(1)、
phyllanthidine(2)、4-epiphyllanthine(3)、epibubbiadine(4)、(+)-松脂
酚(5)、8α-羟基松脂酚(6)、龙胆酸(7)和原儿茶酸(8)。其中，化合
物 5~8 为首次从白饭树中分离得到。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
Bruker AV-400 型超导核磁共振仪(德国 Bruker 公司)；
Finnigan LCQ Advantage MAX 质谱仪(美国热电公司)；Agilent
1200分析型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；Cosmosil
C18 分析型色谱柱(4.6 mm×250mm，5 μm)；Dionex 制备型高效液
相色谱仪 (美国戴安公司 )；Cosmosil C18 制备型色谱柱 (10
mm×250 mm，5 μm)；薄层硅胶 GF254 和柱色谱硅胶(青岛海洋化
工厂)；Sephadex LH-20(Amersham Blosclences 公司)；ODS 柱色
谱材料(C18，10~40 μm，Merck 公司)；4001N 电子天平(上海民桥
精密科技仪器有限公司)；BSZ-100 自动部分收集器(上海青浦沪西
仪器有限公司)；紫外分析暗箱 YOKO-ZX(武汉药科新技术开发有
限公司)；旋转蒸发仪(日本 EYELA 公司 N-1001 型)；所用试剂均
为分析纯试剂。
白饭树(F. virosa)枝叶于 2014 年 08 月采集于海南省昌江县霸
王岭国家森林公园，经海南师范大学生命科学学院钟琼芯教授鉴
定为大戟科白饭树属植物白饭树的枝叶，凭证标本 (No.
FU20140808) 保存于海南师范大学热带药用植物化学教育部重
点实验室标本室。
1.2 提取分离
白饭树的干燥枝叶 8.8 kg，粉碎后，用 90 %乙醇冷浸提取，
每次冷浸一周，提取 3 次，提取液减压浓缩得浸膏 768.6 g。浸膏
加水混悬，依次用石油醚和乙酸乙酯萃取，回收溶剂后得石油醚
部位(218.2 g)和乙酸乙酯部位(138.9 g)。乙酸乙酯部位经硅胶
(100~200 目)柱色谱分离，氯仿—甲醇(100∶0~0∶100)为洗脱机
梯度洗脱得到 5 个流分(Fr. 1~5)。Fr. 2(22.8 g)经硅胶(200~300 目)
柱色谱分离，石油醚—丙酮(100∶0~0∶100)为洗脱机梯度洗脱 5
个亚流分(Fr. 2A~2F)。Fr. 2A 经硅胶柱色谱分离，石油醚—乙酸
乙酯(90∶10)等度洗脱得到化合物 1(32.2 mg)和 3(12.9 mg)；Fr. 2B
经 Sephadex LH-20 凝胶柱层析后经重结晶得到化合物 4(120.6
mg)；Fr. 2C 经硅胶柱色谱分离，石油醚—丙酮(90∶10)等度洗脱
得到化合物 2(20.7 mg)和 7(44.8 mg)；Fr. 2D 经 Sephadex LH-20
凝胶柱层析后，经制备型高效液相以乙腈—水(80∶20)为流动相，
得到化合物 5(10.2 mg)、6(12.8 mg)和 8(23.1 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1 淡黄色针状结晶(丙酮)，改良碘化铋钾显色阳性；
ESI-MS m/z：248[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δH：6.72(1 H，
dd，J=8.9，4.8 Hz，H-15)，6.52(1 H，d，J=8.9 Hz，H-14)，5.61(1
H，s，H-12)，3.74(1 H，m，H-7)，3.69(1 H，m，H-2)，3.48(1 H，
m，H-4)，3.25(3 H，s，-OCH3)，2.68(1 H，dt，J=10.2，4.2 Hz，
H-6a)，2.48(1 H，dd，J=10.2，4.2 Hz，H-8a)，2.48(1 H，br t，
J=10.2 Hz，H-6b)，2.01(1 H，m，H-5a)，1.81(1 H，d，J=10.2 Hz，
H-8b)，1.50(1 H，m，H-3a)，1.39(1 H，m，H-5b)，1.11(1 H，dt，
J=13.8，4.8 Hz，H-3b)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3) δC：172.4(C-11)，
167.6(C-13)，149.1(C-15)，122.9(C-14)，109.2(C-12)，91.5(C-9)，
72.6(C-4)，58.8(C-7)，56.0(C-2)，55.6(-OCH3)，43.1(C-8)，41.9(C-6)，
30.6(C-5)，26.6(C-3)。以上数据与文献报道的数据基本一致[3]，故
鉴定化合物 1 为 securitinine。
化合物 2 无色块状晶体(丙酮)，改良碘化铋钾显色阳性；
ESI-MS m/z：234[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δH：6.88(1 H，
d，J=9.6 Hz，H-15)，6.31(1 H，dd，J=9.8，5.8 Hz，H-16)，5.79(1
H，s，H-13)，4.68(1 H，m，H-8)，3.21(1 H，m，H-6a)，2.81(1 H，
dd，J=11.4，2.2 Hz，H-2)，2.61(1 H，m，H-6b)，2.53(1 H，dd，
J=11.4，3.8 Hz，H-9a)，2.04(1 H，dd，J=11.4，2.2 Hz，H-9b)，
1.80(1 H，m，H-3a)，1.71(1 H，m，H-4a)，1.68(1 H，m，H-5a)，
1.56(1 H，m，H-5b)，1.25(1 H，m，H-4b)，0.98(1 H，m，H-3b)；
13C-NMR(100 MHz ， CDCl3)δC ： 173.6(C-12) ， 166.8(C-14) ，
136.1(C-16)，128.0(C-15)，114.8(C-13)，84.5(C-10)，72.7(C-2)，
[收稿日期] 2015-02-10
[基金项目] 国家自然科学基金(21302181)；海南省自然科学基金(2014027)；海南师范大学博士科研启动基金项目；海南师范大学大学生创新创业训练计划项
目(3010151030 和 3010151053)
[作者简介] 吉月菊(1992-)，女，海南东方人，在读学生，主要研究方向为天然活性物质的发现与应用。*为通讯作者。
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72.6(C-8)，57.5(C-6)，41.9(C-9)，26.8(C-5)，25.4(C-3)，24.8(C-4)。
以上数据与文献报道的数据基本一致 [4]，故鉴定化合物 2 为
phyllanthidine。
化合物 3 淡黄色针状结晶(丙酮)，改良碘化铋钾显色阳性；
ESI-MS m/z：248[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δH：6.62(1 H，
d，J=9.0 Hz，H-14)，6.46(1 H，dd，J=9.0，5.8 Hz，H-15)，5.60(1
H，s，H-12)，3.79(1 H，t，J=5.8 Hz，H-7)，3.33(3 H，s，-OCH3)，
3.15(1 H，m，H-4)，2.99(1 H，m，H-6a)，2.58(1 H，dd，J=9.0，
3.6 Hz，H-8a)，2.46(1 H，dt，J=11.2，3.0 Hz，H-6b)，2.15(1 H，
m，H-3a)，2.11(1 H，dd，J=11.2，2.2 Hz，H-2)，1.96(1 H，m，
H-5a)，1.79(1 H，d，J=9.6 Hz，H-8b)，1.58(1 H，m，H-5b)，1.45(1
H，m，H-3b)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δC：173.3(C-11)，
169.7(C-13)，129.8(C-15)，121.3(C-14)，105.8(C-12)，88.9(C-9)，
78.0(C-4)，57.9(C-7)，60.0(C-2)，55.6(-OCH3)，45.6(C-6)，41.9(C-8)，
32.0(C-5)，32.2(C-3)。以上数据与文献报道的数据基本一致[3]，故
鉴定化合物 3 为 4-epiphyllanthine。
化合物 4 淡黄色针状结晶(丙酮)，改良碘化铋钾显色阳性；
ESI-MS m/z：222[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δH：5.81(1 H，
d，J=2.0 Hz，H-12)，4.08(1 H，dd，J=8.8，4.0 Hz，H-7)，3.66(1
H，dd，J=8.8，5.8 Hz，H-2)，3.21(1 H，m，H-6)，3.18(1 H，m，
H-14a)，2.99(1 H，m，H-5b)，2.73(1 H，m，H-14b)，2.68(1 H，
m，H-5a)，2.08(2 H，dd，J=11.8，9.8 Hz，H-8)，1.85(2 H，m，
H-3)，1.69(1 H，m，H-4b)，1.08(1 H，m，H-4a)；13C-NMR(100 MHz，
CDCl3)δC：172.7(C-11)，169.1(C-13)，113.0(C-12)，84.1(C-9)，
67.2(C-7)，62.6(C-2)，54.9(C-6)，49.9(C-5)，39.8(C-8)，26.3(C-4)，
23.8(C-3)，23.6(C-14)。以上数据与文献报道的数据基本一致[5]，
故鉴定化合物 4 为 epibubbiadine。
化合物 5 无色块状结晶(丙酮)，三氯化铁反应阳性；C22H26O8，
ESI-MS m/z：419[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δH：6.81(2 H，
d，J=8.6 Hz，H-6，6′)，6.73(4 H，overlap，H-2，2′，5，5′)，4.42(2
H，d，J=4.2 Hz，H-7,7′)，4.15(2H，dd，J=10.2，8.8 Hz，H-9b，
9′b)，3.81(6 H，s，2×-OCH3)，3.71(2 H，overlap，H-9a，9′a)，
3.01(2 H，s，H-8)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3)δC：145.9(s，C-3，
3′)，145.6(C-4，4′)，132.5(C-1，1′)，118.6(C-6，6′)，114.2(C-5，
5′)，108.5(C-2，2′)，70.9(C-9，9′)，86.5(C-7，7′)，56.6(2×-OCH3)，
54.8(C-8，8′)。以上数据与文献报道的数据基本一致[6]，故鉴定化
合物 5 为(+)-松脂酚。
化合物6淡黄色油状物，三氯化铁反应和盐酸-镁粉反应阳性；
ESI-MS m/z：375[M+H]+； 1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：
6.54~6.99(6 H，m，H-2，2′，5，5′，6，6′)，4.67(1 H，d，J=4.8 Hz，
H-7′)，4.58(1 H，s，H-7)，4.48(1 H，dd，J=8.8，7.8 Hz，H-9b)，
4.25(1 H，d，J=8.8 Hz，H-9′b)，3.99(1 H，d，J=8.8 Hz，H-9a)，
3.91(1 H，dd，J=8.8，5.8 Hz，H-9′a)，3.29(1 H，m，H-8′)；
13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)δC ： 147.4(C-3)， 146.8(C-3′)，
145.9(C-4′)，145.5(C-4)，132.4(C-1′)，126.8(C-1)，119.3(C-6′)，
118.9(C-6)，114.5(C-5′)，114.0(C-5)，108.9(C-2)，108.8(C-2′)，
91.5(C-8)，88.8(C-7)，87.1(C-7′)，75.5(C-9)，71.5(C-9′)，60.0(C-8′)，
55.9(OCH3)，55.6(-OCH3)。以上数据与文献报道的数据基本一致
[7]，故鉴定化合物 6 为 8α-羟基松脂酚。
化合物 7：无色针状结晶(甲醇)，三氯化铁-铁氰化钾反应阳
性。ESI-MS m/z：155[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：
7.40(1 H，d，J=2.0 Hz，H-6)，7.28(1 H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-4)，
6.71(1 H，d，J=8.0 Hz，H-3)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δC：
175.8(-COOH)，149.1(C-2)，145.5(C-5)，115.4(C-1)，130.1(C-4)，
123.2(C-6)，118.2(C-3)。以上数据与文献报道的数据基本一致[9]，
故鉴定化合物 7 为龙胆酸。
化合物 8：无色针状结晶(甲醇)，三氯化铁-铁氰化钾反应阳
性。ESI-MS m/z：155[M+H]+；491[M+Na]+；1H-NMR(400 MHz，
CD3OD)δH：7.58(1 H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.49(1 H，dd，J=8.8，
2.0 Hz，H-6)，6.88(1 H，d，J=8.6 Hz，H-5)；13C NMR(100 MHz，
CD3OD)：δC：167.8(-COOH)，150.4(C-4)，145.3(C-3)，123.4(C-6)，
122.9(C-1)，117.2(C-2)，115.3(C-5)。以上数据与文献报道的数据
基本一致[9]，故鉴定化合物 8 为原儿茶酸。
3 结论
白饭树枝叶 90 %乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位经过硅胶
柱层析、ODS 柱层析、Sephadex LH-20 凝胶柱层析、制备型 HPLC
等色谱手段分离得到 8 个化合物，通过理化性质与波谱数据分析
以及与文献数据对比，鉴定了它们的结构，分别为：securitinine(1)、
phyllanthidine(2)、4-epiphyllanthine(3)、epibubbiadine(4)、(+)-松脂
酚(5)、8α-羟基松脂酚(6)、龙胆酸(7)和原儿茶酸(8)。其中化合物
5-8 为首次从白饭树中分离得到。研究结果表明，白饭树枝叶富含
生物碱类、木脂素和酚酸类化合物。据文献报道，这些化合物大
多具有一定的生物活性，可初步解释白饭树的民间应用。

参考文献
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(本文文献格式：吉月菊，文成全，陈阿红，等．白饭树枝叶的化
学成分研究(II)[J]．广东化工，2015，42(8)：67-68)

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