全 文 ：甘青大戟植物中新二菇的结构 .
石建功 贾忠建 * * 王奇光
(兰州大学有机化学研究所应用有机国家重点实验室 ,兰州 , 3 0 0。。 )
装扭词 甘* 大毅 、 大救科、 二菇 、 甘 , 大毅素 A 、 . 体结构
大戟属植物具有致炎 、 辅助致癌或抗癌作用山 , 因而对其生理活性成分的研究受到国内外
学者的重视 ,本文报道从生长在高寒地区的甘青大戟中分离得到的一个新化合物 , 由红外 、 质
谱 、 ’ H N M R 和 “ C N M R 表明该化合物为四环二菇类 、 分子式 C Z , H , : o ` , 经 x 一 r a , 单晶 结
构分析 ,确定为一种含有四元碳环天然新骨架二菇 , 命名为甘青大戟素 A ( E uP h o r o ct ine A .)
一 、 实 验 部 分
l 提取和分离 甘青大戟 ( E , Ph o r b i a o i c , a c t i , a ) 千燥全草 1 0 k g , 珊碎后用丙酮室
温浸提四次 ,每次浸泡 3天 ,蒸除丙酮得 3 4 , g 浸膏 . 取 2 , g0 在硅胶柱上进行层析 , 用石油醚
( 60 一90 ℃ ) , 丙酮为洗脱剂进行梯度洗脱 ;石油醚 : 丙酮 ( 3 : l) 洗脱部分蒸除溶剂后 ,再在硅胶
柱上层析 , 以环己烷 : 乙酸乙脂 ( 3 : l) 为洗脱剂得到该化合物 , 在乙酸乙醋中结晶得无色透明晶
体 呼o m g ·
2
. 晶体学橄据 e : ,残 , q , F , ~ 4 52 . 6 2 , 空间群 尸 2: 2 : 2 : , 。 ~ 一0 . , 7 7 ( l )入 , 吞~ 1 2 . 3 14
( , )入 , ` 一 2 2 . 3 1 7 ( 4 )入 , v 一 2 2 7 6 . 6 ( 7 )入 , , z 一 4 , 。 。 ~ 1 . 15 49 / c m , , ` 一 0 . 7一0 7 3入
( M
o 一 K 。 )
, 产 , K 。 一 0 . 7 43 e m 一 ` , F ( 0 0 0 ) 一 1 0 4 0 , 室温 , R 一 0 . 0 6 9 6 , R , ~ 0 . 0 6 2 5 , 3 0 6 4个
可观察的独立反射强度数据 ( I ) 3 . 0吸 ) , X 一射线衍射分析 ,在 E N R A F 一 N O N IU S C A D 4 四
圆衍射仪上测定 , 用 SD P 软件包 ( N on i su 19 8 2 ) 在 P D P 一 1 型计算机上解得结构 。
二 、 结果 与 讨 论
甘青大戟素 A , M p z 0 8一 2 10℃ 、 [。 ]公+ 6 4 . 8。 ( C H C I , , C 0 . 5 0 ) , E IM s 给出 : / m [ m -I
2 ]+ 峰 为 4 8 4 、 IR ,黑 c m 一 ` : 3 5 8 7 , 3 4 7 1 (经基 ) , 1 7 14 (拨基 ) , 1 5 7 8 , 1 4 9 8 (芳环 ) . ` H N M R
数据 ( a p pm , c D C I , , 4 0 0M H z ) : 0 . 7 6 ( s , 1 7 一 C H , ) , 0 . 8 1( s , 18 一 C H 3 ) , 0 . 9 9 ( s , 19 一 C H 3 ) ,
1
.
1 6 ( S
, 2 0 一 c H , )
, 1
.
0 8 ( d
, J ~ 7
.
4 H z
, 16 一 C H , )
, 3
.
4 2 ( d
,
J 一 8 . 7 H z , 1 1一 C H ) , 4 . 4 6
( d d
,
J 一 6 . 2 , 5 . SH z , 3 一 c H ) , 4 . 9 7 ( ` , J 一 1 1 . SH z , , 一 C H ) , 双键质子 : 6 . 6 1 ( d , J 一 1 5 . 8
H z )
, 7
.
7 1( d
, J 一 1 5 . 8H z ) , 芳香 质 子 : 7 3 8 ( , , 3 H ) , 7 . 5 4 ( J J , ZH , 了 ~ 6 . 2 , 2 . OH z ) .
` ,
C N M R 和 D E P T 谱数据 份 p p m , C D C 13 , 10 o H z ) : 1 3 . 6 , 1 5 . 2 16 . 2 , 1 7 . 9 和 2 7 . 9 (五个 甲
基 ) , 2 1 . 9 , 3 2 . 6 和 3 5 . 5 (三个亚甲基 ) , 3 5 . 2 , 3 9 . 5 , 4 5 . 7 , 5 5 . 4 , 6 3 . 6 , 7 3 . 6 , 7 5 . 2 1 1 7 . 9 , 12 8 . 4 :
19 9一 l 一 1 2 收稿 , 1 9 , 2一 0 2一 0 4 收修改稿
. 国家自然科学荃金和国家教委博士点荃金资助项目
. * 通讯联系人
l , 9 2 年
1 2 8 4, 1 2 8
.
9 , 1 2 5
.
9
, 1 3 0
.
8 和 14 7 . 2 ( 1 4个次甲基 ) , 4 1 . 6 , 4 7 . 4 , 5 6 . 7 , 9 4 . 1 , 1 3 4 . 1 1 6 6 . 5 和 2 0 5 . 0
( 7 个季碳 ) . 以上数据可以推测该化合物含有一酮拨基 ,一个醋拨基 , 一个双键和一个单取代
苯环 ,经 X 一 r ay 单晶结构分析进一步证实它是一个新骨架四环二菇类 .
甘青大戟素 A 分子的立体构型见图 l , 非氢原子在晶胞中的分数坐标及其等效 热 参数见
表 1 , 表 2 和表 3 中分别列出该分子的键长和键角数据 . 曾有人从大戟属植物中得到另一种
骨架类型的二菇 , 经化学转化和重排反应获得过此种骨架二菇 21[ , 但从天然界中还是首次得
到 。
表 I C ” H , :o 分子中非氢原子的坐标及其等效热参数 ( 入 ’ X 均附有标准偏差 )
B明
O l
O 2
O 3
O 4
O ,
O 6
C 1
C 2
C 3
C今
C ,
C`
C 7
C 8
C 9
C 1 0
C 1 1
C 1 2
C 1 3
C 1 4
C 1 5
C 1 6
C 1 7
C 1 8
C 1 9
C 2 0
C Z I
C 2 2
C 2 3
C 2 4
c 2 5 -
C Z`
C 2 7
C 2 8
C Z ,
0
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6 , 呼2 (略)
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53 4 4 ( 3 )
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峪 . 3峪( 7 )
呜 . 3一 ( 7 )
,
.
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4
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峪 . 8 ( l )
,
.
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.
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咭. , ( l )
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.
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6
.
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7二 ( 2 )
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7
·
, ( 2 )
,
。
6 ( l )
第 l , 期 科 学 通 报 1 4 0 ,
表 2键长( A)
0 1一 C 舀
0 2一 C ,
0 3一 C l l
0 4一 C 1 4
0 5一 C I ,
O ,一 C Z I
0 6一 C Z I
C I一 C Z
C I一 C 1 5
C Z一 C 3
C Z一 C I`
C 3一 C 4
C 4一 C S
C呜一 C 1 5
C S一 C 6
C`一 C 7
C 6一 C 13
C`一 C 17
C 7一 C S
C S一 C ,
1
.
4 1` ( 6 )
l
· 弓3 6 ( 5 )
1
. 今0 , ( , )
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1
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1
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1
.
, 2 3 ( 8 )
C ,一 C 10
C g一 C 1 2
C 1 0一 C l l
C 1 0一 C 18
C 1 0一 C I少
C l l一 C 12
C 12一 C 1 3
C 13一 C I今
C 1 3一 C 2 0
C l今一 C I ,
C Z I一 C 2 2
C 2 2一 C 2 3
C 2 3一 C 2 4
C Z呜一 C 孟5
C 2 4一 C 2 9
C Z,一 C 2 6
C 2 6一 C 2 7
C 2 7一 C 2 8
C 2 8一 C Z ,
1
·
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1
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1
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.
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1
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·
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1
.
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l
·
36 ( l )
l
·
4 0 ( l )
刁
月
l今1 0
图 2 甘肃青海大戟素 人分子的立体构型图
科 学 通 报 1 , 9 2 年
表 3 键角 ( ,)
C I ,一 O ,一 C Z I 0 3一 C l l一 C 10
C Z一 C l一 C 1 5 C 3一 C 1 1一 C 12
C l一 C Z一 C 3 C 10一 C l l一 C 1 2
C l一 C Z一 C 16 C g一 C 1 2一 C l l
C 3一 C Z一 C I` C ,一 C 1 2一 C 1 3
0 1一 C 3一 C Z C l l一 C 1 2一 C 1 3
0 1一 C 3一 C今 C 6一 C 1 3一 C 1 2
C Z一 C 3一 C 4 C 6一 C 1 3一 C I今
C 3一 C 4一 C S C 6一 C 1 3一 C 2 0
C 3一 C 4一 C l , C 12一 C 1 3一 C I奄
C ,一 C 4一 C l , C 12一 C 13一 C 2 0
0 2一 C ,一 C 4 C 14一 C 1 3一 C 2 0
0 2一 C S一 C` 0 4一 C I呜一 C 13
C 4一 C ,一 C 6 O今一 C 1 4一 C l ,
C ,一 C 6一 C 7 C 13一 C l咭一 C I ,
C ,一 C 6一 C 1 3 O 弓一 C 1 5一 C I
C ,一 C 6一 C 1 7
1 1 7
·
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10 ,
·
3 ( 4 )
10 7
·
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1 1,
·
l ( 6 )
1 14
·
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1 15
·
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1 13
.
5 (呜 )
1 0 1
·
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1 19
.
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.
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1 1 3
.
4 ( 3 )
1 0 ,一 ( 3 )
10 9
·
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1 1 0
·
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.
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一 0 . 8( 3 )
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1 1 2
.
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10 7
.
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.
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1 17
.
3 ( 4 )
10 4
·
4 ( 5 )
13 1
.
6 (呼)
1 1 1
.
3 ( 4 )
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.
7 ( 3 )
s ,
.
4 ( 3 )
1 16
. 呜( 3 )
1 14
·
3( 4 )
1 1 5
.
0( 4 )
l 一5 . 2(峪 )
一 0 . 6 (略)
0 5一 C l ,一 C I峪
C 7一 C 6一 C 1 3 0 5一 C 1 5一 C l略
C 7一 C`一 C 1 7 O ,一 C Z I一 O `
C 1 3一 C 6一 C 1 7 0 5一 C Z I一 C 2 2
C 6一 C 7一 C S 0 6一 C 2 1一 C 2 2
C 7一 C S一 C g C 2 1一 C 2 2一 C 2 3
C S一 C ,一 C 1 0 C 2 2一 C 2 3一 C Z今
C S一 C g一 C 1 2 C 2 3一 C Z峪一 C 2 5
C 10一 C g一 C 12 C 2 3一 C 2 4一 C 2 9
C g一 C 1 0一 C l l C 2 5一 C 2 4一 C 2 9
C g一 C 1 0一 C 1 8 C 2 4一 C 2 5一 C 2 6
C g一 C 1 0一 C 1 9 C Z ,一 C 2 6一 C 2 7
C 1 1一 C 1 0一 C 1 8 C 2 6一刀 2 7一 C 2 8
C 1 1一 C 1 0一 C 1 9 C 2 7一 C 2 8一 C Z,
C 18一 C 10一 C 1 9 C 2 4一 C 2 9一 C 2 8
1 1`
一
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1 20
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7(今 )
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1 18
·
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12 1
.
3 ( 6 )
1 19
·
5 (` )
1 2 0
·
7 (` )
1 2 0
·
o ( 5 )
参 考 文 献
焦莹 、 柳江华 、刘桂芳等 , 中草药 , 2 1 ( 1 9 9 0 ) , 2 : 3 9 .
人 d o l f . 人 . e t . 1 . , T , ; r a人 , d r o n L , r x o r , , 19 7 0 . 2 6 : 2 2一1 .
第 竹 期 科 学 通 报 1 4 1 1