全 文 ：Vo l
.
1 5
1 9 94年 6月
高 等 学 校 化 学 学 报
H CE MI CA IJ O URN A I( ( F )二 N N S H E E I I UF V RS E I I TS
N o
.
6
8 6 1 ~8 6 3
〔研究简报〕
甘 青 大 戟 二 菇 化 合 物 研 究 ’
石 建功 贾忠建 杨 立
(兰州大学 有机化学研究所 , 应用有机 化学国家重点实验室 , 兰 州 , 73 0 0 0 0)
关键词 甘青大戟 , 大戟科 , 千金二菇烷型二掂 , 巨大戟烷型二菇
甘青大戟 ( E u P人o r占i a m i c r a e t i , : a )又 名疵果大戟 , 生长在海拔 2 7 0 0一 s 0 0 0 m 之山坡及河
谷草地 , 主要分布于甘肃 、 青海 、 西藏等地 . 本文报道从中分离得到的 2 个千金二赌烷型和 1
个巨大戟烷型二菇 : 15 户O 一苯 甲酞基 一 s a 一轻基 一异千金二菇醇 ( 1 ) 、 jol k in ol B ( 2) 和 20 一 O 一乙酞
基 一巨大戟醇 一 3 一O 一 ( 2 , E , 4 ` Z ) 一癸二烯酸酷 (3 ) . 其中 1 和 3 为新化合物 . 通过 ZD N M R 技术确
定了化合物 2 的 C 一 5 、 C 一 6 环氧和 17 甲基的构型 .
,川 1 6
, ,` l口18
C H
:
O A e
1
.
R = b e n oz y l 2
.
R = e in n a m o y l 3
.
R = ( 2
’
E
, 4 ’ Z ) 一 d e e a d i e n o y l
1 实验部分
1
.
1 实验仪器 B r u k e r A M 一 4 0 0 型核磁共振仪 , C D C 13 作溶剂 , T M S 作 内标 . F T N i e o l e t -
1 70 S X 型红外光谱仪 , K Br 压片 . V G Z A B 一 H S 型 EI M S 仪器 , 电离电压 70 e V . 〔司。 数据采
用 J一 ZOC 型仪器测定 .
1
.
2 化合物 的提取 甘青大戟干燥全草 ( 10 k g ) 用丙酮在室温下浸提 4 次 , 提取液浓缩得
34 5 9 浸膏 . 取 25 0 9 在硅胶柱上进行层析 , 用石油醚 ( 60 一 90 C ) 一丙酮 为洗脱剂进行梯度洗
脱 ; 石油醚 : 丙酮 (5 : 1 )洗脱部分蒸除溶剂后 , 再在硅胶柱上反复层析 , 以环己烷 : 二氯 甲
烷 : 乙醚 (3 : 3 : 2) 为洗脱剂得到化合物 1一 .3
2 化合物的特征
化合物 i : 无 色结 晶 , m . p . 1 10 一 2 1 2℃ ( 环 己烷 一 E tO A c ) , 仁a 〕矜: 一 12 4 . 7 0 ( C 0 . 6 3 ;
C H C 1
3
) ; I R 嵘坎( e m 一 ` ) : 3 5 6 7 、 3 4 4 8 (轻基 ) , 1 7 2 2 (碳 基 ) , 1 6 5 4 ( a , 月一不饱和酮 基 ) , 3 0 6 0 、
收稿 日期 : 19 9 3一。 6一 2 8 . 修改稿收到 日期 : 19 93 一 12 一 18 . 联 系人 : 贾忠建 . 第一作者 : 石建功 , 男 , 29 岁 , 博士 , 现在 中
国科学院兰州化学物理研究所工 作.
, 国家 自然科学基金和国 家教育委员会博士 点基金资助课题 .
16 0 3
、
9 9 1 4
、
70 1 (芳 环 ) .E IM S 给 出 m/ 二 438 〔M ] + (3) , 10 5 〔C o H SC O 〕+ ( 10 0 ) ; 结 合
` H N M R
、 ` 3
C N M R和 D E P T 谱数据 (表 l )确定分子式为 C Z? H 3 0 0 5 . ’ H N M R谱中的质子信号
占( P P m ) : 1 . 0 9 ( 3H , d , J = 6 . 8 H z , H 一 1 6 ) , 1 . 7 8 ( 3H , d , J = 0 . 9 H z , H 一 2 0 ) , 3 . 4 6 ( I H , d d ,
J = 1 3
.
5
,
7
.
7 H
z ,
H
一
l a )
,
4
.
4 4 ( I H
,
t
,
J = 3
.
4 H z
,
H
一
3 )
,
5
.
5 5 ( I H
,
d
,
J = 6
.
5 H z
,
H
一
5 )
,
6
.
4 9 ( I H
,
d d
, ,
I 一 n . 4 , 0 . 9 H z , H 一 1 2 ) , 揭示化合物 1 具有千金二赌烷骨架 ` , 2 1 . 根据 H -
1a
、
H
一
3 和 H 一 5 的上述偶合常数确定 2 位甲基和 3 位轻基为 月取向 , 而 5位轻基呈 a 取向川 ;
另外 , 烯键质子 占: 5 . 25 p p m (1 H , br t , J 一 7 . 4 H z , H 一 7) 和与烯键连接的甲基信号 占: 1 . 69
p p m ( 3H
,
b r s
,
H
一
1 7 )表明 C 一 6 和 C 一 7 之间有一个双键 . C 一 1 5 信号向低场位移 ( a : 9 2 . 9 p p m )
和 19 甲基质子信号 向高场位 移 (占: .0 40 P m )证明苯 甲酞基连接在 15 口位 “ 1 . 利用 ZD ` H -
`
H C O S Y和 ` H 一 ` ’ C C O S Y对其 ` 3C N M R数据进行 T 全 归属 . 在 ZD ` H 一 ` H N O E S Y谱中 , H一 7
与 H 一 1 7 、 H 一 5 与 H 一 1 2 、 H 一 1 1与 H 一 2 0 及 H 一 1 2 与 H 一 1 9 的交叉峰信号证实 C 一 6 、 C一 7 双键上的
H
一
7 和 1 7 甲基为顺式 , C一 1 2 、 C 一 1 3 双键上的 H 一 12 和 2 0 甲基为反式 ; 同时 H 一 l口与 H一 1 6 、 H -
2 与 H 一 3 、 H 一 3 与 H 一 4 、 H 一 5 与 H一 12 的交叉峰确证了 2 位甲基 、 3 位轻基和 5 位轻基的构型 .
T a b l e 1 D a at
o f
. 3
C N M R f o r e o m po
u n d s l
,
2 a n d 3 ( 1 0 0
.
6 2 M H z
,
C l犯 13 , T M S , p P m )
公 1 D F P T 2 D F P T 3 D E P T
1 4 7
.
3 C H
z 4 4
.
9 C H : 13 2
.
2 C H
2 3 7
.
8 C H 2 9
.
5 (二H 13 6 . I C
3 7 9
.
6 C H 7 8
.
2 C H 8 2
.
8 C H
4 5 5
.
1 C H 5 2
.
1 C H 8 5
.
0 C
5 6 5
.
9 C H 5 8
.
3 C H 74
.
9 C H
6 1 3 5
.
2 C 6 3
.
9 C 1 3 6
.
I C
7 1 2 6
.
9 C H 3 8
.
6 C H
Z 1 2 9
.
3 C H
8 2 3
.
8 C H Z 2 3
.
1 C H Z 4 3
.
9 C H
9 3 1
.
8 C H 3 3
.
6 C H 2 0 6
.
2 C
10 2 5
.
3 C 2 6
.
1 C 7 2
.
I C
1 1 2 7
.
7 C H 3 8
.
4 C H 3 8
.
8 C H
12 1 4 3
.
1 C H 14 4
.
0 C H 3 1
.
2 C H
13 1 2 9
.
7 C 12 8
.
7 C 2 3
.
3 C H
14 1 9 7
.
5 〔二 19 4 . 9 C 2 3 . 1 C H
15 9 2
.
3 〔二 9 1 . 9 C 2 4 . O C
16 1 3
.
3 C H
3 13
.
1 C H
3 2 8
.
5 C H
3
17 1 7
.
7 C H 3 19
.
9 C H 3 1 5
.
5 C H
3
18 2 8
.
6 C H
3
2 8
.
9 C H 3 1 7
.
3 C H 3
19 1 5
.
2 C H
s 16
.
0 C H
3 1 5
.
6 C H 3
20 1 2
.
1 C H 3 12
.
2 〔{ H s 6 6 . 8 C H Z
A e l d l
” 1 6 5
.
4 C 16 5
.
4 C 1 6 7
.
8 C
nr o i
e t y Z” 1 3 0
.
5 C 1 17
.
5 〔二H 1 2 0 . 0 C H
3 即 1 2 9
.
9 C H 1 46
.
1 C H 1 4 3
.
0 C H
4 印 1 2 8
.
5 C H 1 33
.
9 C 1 2 6
.
2 C H
5 斤 1 3 3
.
4 C H 1 27
.
9 C H 1 4 1
.
2 C H
6 , 1 2 8
.
5 C H 1 28
.
7 C H 2 9
`
0 C H Z
7 斤 1 2 9
.
9 C H 1 30
.
5 C H 3 1
.
4 C H :
s n 1 28
.
7 C H 2 8
.
3 C H :
9 ” 1 2 7
.
9 C H 2 2
.
5 C H Z
10 ,` 1 4
.
0 C H 3
1厅 1 7 1 . I C
2
尸
2 1
.
1 C H 3
一 8 6 2 一
化合物 2 :白色结晶 , m . p . 1 0 5一 1 0 7℃ ( E tO A 。 ) , 〔a ]琴: 一 1 2 1 . 8 0 ( C , 1 . 0 7 ; C H C 13 ) ; 为
已知 化 合物 jol k in o1 B 3[] , 文 献 中 C 一 5 、 C 一 6 环 氧和 17 甲基构 型未 确定川 . 我 们利 用 ZD
`
H
一 `
H N O E s Y 谱观察到 H 一 5 与 H 一 1 2 、 H一 2 与 H 一 1 7 、 H 一 19 和 H 一 1 7 与 H 一 1 9 的交叉峰信号证
明 C 一 5 、 C 一 6 环氧为 a 取 向 , 1 7 甲基为 夕取向 : 通 过 ZD ’ H 一 , H C O S Y 和 ` H 一 ` 3C C O S Y 对其
, ’ C N M R数据进行了全归属 .
化 合物 3 : 无色胶状物 , 〔a 猎 : + 2 0 . 8 0 ( C , 0 . 6 7 ; C H C 13 ) . I R 嵘之( e m 一 ` ) : 3 4 6 1 (经基 ) ,
1 7 2 4 (拨基 ) , 1 6 3 5 (双键 ) . E IM S 给出 m / 2 5 4 0〔M 〕+ ( l ) , 1 5 1〔C g H 1 5C O 〕+ ( 1 0 0 )和 4 3 [ A C ] +
( 1 0 )
, 推测分子中有 1个乙酞基和 1 个癸二烯酞基 . 结合 , H N M R 、 `℃ N M R和 D E P T 谱数
据 (表 l) 确 定分 子 式为 C 3 2 H 。。 O , , 并推断 为 四 环二 菇醇 的 乙 酸和 ( 2 , 4 》 癸 二烯 酸 双醋 .
`
H N M R谱显示 巨 大戟醇 型二 菇的 特征 〔` · 7 ] , 占( p p m ) : 1 . 0 0 ( 3H , d , J 一 7 . I H : , H 一 1 8 ) ,
1
.
0 6
,
1
.
0 8 (各 3H , s , H 一 1 6 , H 一 1 7 ) , 1 . 8 0 ( 3 H , d , J = 1 . 6 H z , H 一 1 9 ) , 3 . 8 9 ( I H , b r s , H 一 5 ) ,
4
.
5 0
,
4
.
7 5 (各 I H , A B ; , J ~ 1 2 . 5 H z , H Z一 2 0 ) , 5 . 6 2 ( I H , s , H 一 3 ) , 6 . 0 6 ( I H , q , J = 1 . 6
H
z ,
H
一
1 )
,
.6 1 2 ( I H
,
b r s
,
H
一
7)
.
H
一
3 和 H Z一 2 0 的化学位移表明 2 个酷基分别连接在 3 位和
2 0 位 . 化合物 3 ` H N M R和 `℃ N M R数据与 2 0一 O 一乙酞基 一巨大戟醇 一 3一 O 一 ( 2 ` Z , 4 ’ E 卜癸二烯
酸酷文献 一 8 !值 比较 , 二者二菇母核信号完全一致 ; 但化合物 3 癸二烯酸边链 `℃ N M R数据与
巨 大戟醇 一 3一 0 一 (2 , E , 4 ` Z 卜癸二 烯酸醋边 链值川相 一致 ; ZD C O L O C 实验显示 乙 酸酷拨基
( 17 1
.
1 p p m )与 H : 一 2 0 ( 4 . 5 0 , 4 . 7 5 p p m ) 、 癸二烯酸醋拨基 ( 16 7 . 5 p p m )与 H 一 3 ( 5 . 6 2 p p m )有
交叉峰 . 故叱合物 3 为 20 一 O 一乙酞基 一巨大戟醇 一 3 一O 一 (2 尸E , 4 , Z 卜癸二烯酸酷 .
参 考 文 献
U e rn t一r a D
.
r r a l
.
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r o n I e t t e r s , 19 7 6
: 4 5 9 3
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l y t o e h
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m i s t r y
,
1 9 8 3
, 2 2 : 1 78 1
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w
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H
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l s t r y , 1 9 90 , 2 9 : 2 0 2 5
A d o l f W
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.
, 1 9 84 , 5 0 : 2 5 9
K h
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; F x p e r i e n t l a , 19 8 1 , 3 , : 8 8
U r o n c s J
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; P h y t o e h
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s t r y , 1 9 8 8
, 2 7 : 2 0 7
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. 尸 r a l二 P l a n t a M c d . , 1 9 9 2 , 5 8 : 2 2 5
D i t e r P e n o i d s f r o m E u P h o r b i a M i
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l e a e e t o n e e x t r a e t o f t ll e w h o l e p l a n t s o f E
“
P h or b i a m
; c r a e r i , , a ( E u p h o r
-
b i a e e a e )
,
t w o n e w d
l t e r p e n o i d s 1 5口一 O 一 b e n z o y l一 s a 一 h y d r o x y l一 is o l a t h y r o l , 2 0一O 一 a e e t y l一 in -
g e n o l
一
3
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4
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d e e a d i e n o a t e
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s
p e e t
r o m e t
r ie m e t h o d
s , i n e l
u
d i n g ZD N M R
t e e l飞n iq u e s ( ` H
一 ` H C O S Y
, `
H
一 ` 3C C O S Y
, a n d ` H 一 ` H N O E S Y )
.
K e y w o r d s E u P h o
,去i a 、 m i e r一 a ` I t ) , a , E u p h o r b i a e e a e , L a t ll y r a n e t y p e d i t e r P e n o id , In g e n a n e
t y p e d i t e r p e n o id ( E d
.
:
J
,
H
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A )
一 8 6 3 一