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霸王鞭化学成分研究



全 文 :第 15卷 第 4期
2006年 10月   
云南民族大学学报(自然科学版)
JournalofYunnanNationalitiesUniversity(NaturalSciencesEdition)
Vol.15 No.4
Oct.2006
* 收稿日期:2006-05-09
基金项目:云南省教育厅基金资助课题(04Y217A);云南大学校科研基金资助课题(2004Q004A);云南大学中青年骨干教
师培养计划资助项目.
作者简介:李子燕(1963 ~ ), 女 ,云南昆明人 , 硕士 ,副教授 , 主要从事天然药物化学的教学和研究.
霸王鞭化学成分研究
李子燕 1 杨靖华 2 汪云松 2 张 岚2 李 良 2
(1.昆明理工大学 环境科学与工程学院 , 云南 昆明 650093;
2.云南大学 化学科学与工程学院教育部自然资源药物化学重点实验室 ,云南 昆明 650091)
摘 要 霸王鞭系大戟科大戟属植物 ,民间药用 , 具散瘀消炎 、清热解毒之功效.通过使用多种分离手段和波谱技术 , 从
该种植物氯仿萃取物中分离鉴定了五个化合物:木栓酮(friedelin, I),无羁萜醇(friedelanol, Ⅱ), β -谷甾醇(β -sitosterol, III),
豆甾醇(stigmasterol, Ⅳ), 胡萝卜甙(daucosterol, V).
关键词 大戟科;霸王鞭;三萜;甾体
【中图分类号】R284.2 【文献标识码】A 【文章编号】1672— 8513(2006)04-0313-02
StudyontheChemicalConstituentsofEuphorbiaantiquorum
LiZiyan1 YanJinhua2 WangYunshong2 ZhangLan2 LiLiang2
(1.FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering, KunmingUniversityofScienceandTechnology,
Kunming650093, China;2.SchoolofChemicalScienceandTechnology, KeyLaboratoryofMedicinalChemistry
forNaturalResourceofMinistryofEducation, YunnanUniversity, Kunming650091, China)
Abstract:TheethanolextractofEuphorbiaantiquorumwasisolatedandpurifiedbysilicagelcolumnchroma-
tography.Fivecompoundswereidentifiedby1HNMR, 13CNMR, IR, MSspectraldata.Thesecompoundsare
friedelin, friedelanol, (β -sitosterol, stigmasterol, daucosterol).
Keywords:Euphorbiaantiquorum;Euphorbiaceae;triterpenens;steroids
0 引言
大戟属系大戟科植物 ,以其种类多 、生境复杂 、
变异性大而闻名于世 ,是被子植物中分类最困难的
属之一.本属植物约有 2 000种 ,是被子植物中特大
属之一 ,遍布世界各地 ,广泛分布于亚热带和温带地
区 ,其中非洲和中南美洲较多;我国原产约 66种 ,另
有栽培和归化 14种 ,计 80种 ,南北均产 ,但以西南
的横断山区和西北的干旱地区较多.大戟属植物的
根和块根以药用而著名 ,特别是在我国 ,很多种类是
中草药 ,如大戟 E.pekinensisRupr.,狼毒 E.fischeri-
anaSteud.,甘遂 E.kansuiT.N.LiouexS.B.Ho,飞
扬草 E.hirtaLinn.等;同时 ,还有很多观赏植物 ,如
一品红 E.pulcherimaWild.ExKl., 银边翠 E.
marginataPursh.,铁海棠 E.miliCh.desMoulins,紫
锦木 E.cotinifoliaLinn.等.中国大戟属主要分为 5
亚属:地锦草亚属 ,美洲大戟亚属 ,大戟亚属 ,一品红
亚属 ,乳浆大戟亚属.霸王鞭归属于大戟亚属.霸王
鞭为肉质灌木状小乔木 ,乳汁丰富.叶互生于齿尖 ,
少而稀疏 ,常生于嫩枝顶部 ,原产印度 ,我国南北方
均有栽培 ,分布于热带亚洲.我国南方长作绿篱 ,并
有逸为野生现象 ,北方多于温室栽培.全株入药 ,具
散瘀消炎 、清热解毒之效 [ 1] .
大戟属植物的化学成分研究主要是以二萜和三
萜化合物为主 ,具有强烈的生理活性如刺激性 、致癌
和抗癌等作用.目前仅报道从霸王鞭中分离得到萜
类化合物 ,发现这类化合物具有良好的生理活性.在
此基础上 ,为了寻找新的活性化合物 ,我们对采自西
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双版纳的霸王鞭进行系统的植物化学成分研究.通
过使用多种分离手段和波谱学技术 ,初步从该植物
分离鉴定了五个化合物:木栓酮(friedelin, I),无羁
萜醇 (friedelanol, Ⅱ ), β -谷甾醇 (β -sitosterol,
II),豆甾醇(stigmasterol, Ⅳ), 胡萝卜甙(daucoste-
rol, V).
1 仪器与试剂
熔点仪未校正.红外光谱用日本岛津 IR-408
型分光光度计测定;质谱用 VGautospec3000质谱仪
测定 , 70eV电子轰击;1HNMR和 13CNMR用 Bruker
AV300超导核磁共振仪测定.薄层层析及柱层析硅
胶均为青岛海洋化工厂产品(100 -200, 200 -300
目).实验所用植物采自云南西双版纳地区 ,经云南
大学胡志浩教授鉴定为 Euphorbiaantiquorum.
2 提取分离
霸王鞭样品 7kg,用工业乙醇冷浸四次 ,回收乙
醇得浸膏.然后用氯仿溶解 ,加入适量水 ,用氯仿进
行萃取五次 ,回收溶剂得氯仿萃取物 515.4 g.氯仿
提取物用硅胶进行柱层析 ,依次以石油醚 -乙酸乙
酯 ,乙酸乙酯 ,乙酸乙酯 -甲醇 ,甲醇梯度洗脱 ,收集
流份 ,合并相同流份 ,粗分为 A1-A10份.其中 A1,
A2 , A3经多次柱层析分离 , 得化合物 I, II, II,
IV, V.
3 化合物鉴定
木栓酮(friedelin, I):C30H50O,无色针晶 , m.p.
258-230℃.EIMS(m/z):426[ M] +, 411 , 341 , 302,
287, 273, 246, 205, 179, 191, 163, 149, 137, 125, 109,
95 , 81, 69, 55.1HNMR(CDCl3):0.73 (3H, s, 24β
-CH3), 0.88 (3H, d, J=7.0Hz, 23β -CH3),
0.96(3H, s, 26β -CH3 ), 0.89 (3H, s, 25β -
CH3), 1.01 (3H, s, 29β -CH3), 1.00 (3H, s,
27α-CH3), 1.05(3H, s, 30α-CH3), 1.19(3H,
s, 28β -CH3).13CNMR(100MHz, CDCl3 )见表 1.
其光谱数据与文献报道一致[ 2] , 故确定为木栓酮
(friedelin).
无羁萜醇(friedelanol, II):白色片状结晶 , m.p.
286 -289℃, (CHCl3 -MeOH), [ α] 20D +20°;
(CHCl3 , c=0.1), [ M] + m/z:428, C30 H52 O,
Liebermann-Burchard反应显阳性 , IRνKBrmax cm-1:
3480, 2925, 1580, 1460, 1390 , 1002, 1001, 1000.
1HNMR(CDCl3 , 270MHz):0.86 (3H, s, Me),
0.93 (3H, d, J=5.5Hz), 0.94(3H, s, Me), 0.96
(3H, s, Me), 0.99 (6H, s, 2×Me), 1.00 (3H,
s, Me).MSm/z(rel.int.):428 [ M] +(11), 410
(10), 395 (1), 275 (18), 247 (5), 232 (18),
218 (24), 207 (9), 205 (26), 177 (26), 165
(47), 95 (100).以上数据与文献 [ 3]一致 ,故鉴定
为无羁萜醇(friedelanol).
β -谷甾醇 (β -sitosterol, III):白色针晶 , C29
H50O(M+ =414), m.p.139 -141℃, 易溶于氯仿 、
苯 ,难溶于水 、甲醇 , Liebermann-Burchard反应阳
性.与 β -谷甾醇标准品进行 TLC鉴定 , Rf值一致 ,
混合熔点不下降.故鉴定为 β -谷甾醇(β -sitoster-
ol).
豆甾醇(stigmasterol, IV):C29 H50O,无色针状
结晶.EIMS(70ev, m/z, %):414(M+ , 100), 396
(75), 381(43), 367(19), 351(21), 341(7), 329
(48), 315(23), 303(65), 289(32), 273(58), 255
(86), 241(18), 231(48), 199(44), 187(38), 173
(57), 159(89).1HNMR(400MHz, CDCl3)δ:5.32
(1H, brd, J=5.2Hz, H-6), 3.50(1H, m, H-3),
0.66(3H, s, CH3 -18), 1.00(3H, s, CH3 -19), 0.92
(3H, d, J=8.0Hz, CH3 -21), 0.82(3H, d, J=
7.6Hz, CH3 -26), 0.80(3H, d, J=7.6Hz, CH3 -
27), 0.83(3H, t, J=8.0Hz, CH3 -29).13CNMR
(100MHz, CDCl3)见表 1.
胡萝卜甙 (daucosterol, V):C35 H60 O6 ,白色固
体.FAB+MS(m/z, %):575(M+ -1, 65), EIMS
(70ev, m/z):576(M+ , 1), 414(23), 396(M+-Glu,
100), 382(47), 255(26), 213(17), 173(10), 159
(23), 145(35).13CNMR(100MHz, d6 -Pyriding)见
表 1.在 TCL上用多种溶剂系统展开时化合物与胡
萝卜苷标准品 Rf值一致 , MS数据与文献报道值相
符 ,因此化合物被确定为胡萝卜甙.
(下转第 323页)
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云南民族大学学报(自然科学版)              第 15卷
[ 9]  顾云兰.汪玉静.李宝宗.金属卤化物的晶格能和标准生成焓与拓扑指数的关系研究 [ J] .首都师范大学学报 , 2004(12):
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(责任编辑 王 琳)
(上接第 314页)
表 1 化合物 I, IV, V的 13CNMR数据
位置 I IV V 位置 I IV V
1 22.3t 37.3t 37.6t 19 35.4t 19.1q 19.3q
2 41.5t 31.7t 30.3t 20 28.1s 36.2d 36.5d
3 213.2s 71.8d 78.9d 21 32.8t 18.8q 19.1q
4 58.2d 42.4t 40.1t 22 39.3t 34.0t 34.4t
5 42.1s 140.8s 141.1s 23 6.8q 26.3t 26.7t
6 41.3t 121.7d 121.9d 24 14.7q 46.0d 46.2d
7 18.2t 32.0t 32.2t 25 17.9q 29.3d 29.7d
8 53.1d 32.0d 32.2d 26 18.7q 19.8q 19.5q
9 37.5s 50.2d 50.5d 27 20.3q 19.4q 20.0q
10 59.5d 36.6s 37.0s 28 32.1q 23.2t 23.5t
11 35.6t 21.1t 21.4t 29 35.0q 12.0q 12.2q
12 30.5t 39.9t 39.5t 30 31.8q
13 39.7s 42.4s 42.6s Glu-1 102.7d
14 38.3s 56.8d 57.0d 2 75.4d
15 32.4t 24.3t 25.7t 3 78.6d
16 36.0t 28.3t 28.6t 4 71.9d
17 30.0s 56.2d 56.4d 5 78.4d
18 42.8d 11.9q 12.1q 6 63.1t
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(责任编辑 王 琳)
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第 4期               张 凤:分子拓扑指数与饱和卤代烃沸点的相关性研究