全 文 ：收稿日期:2015-05-11
基金项目:上海高校青年教师培养资助计划(B-5409-13-0017)
作者简介:陈力(1986-)，男，硕士，研究方向:功能食品、食品科学与营养;E-mail:l_chen@ shou. edu. cn。
* 通讯作者:孙立春，E-mail:lcsun@ shou. edu. cn。
山小橘化学成分研究
陈 力，许剑锋，孙立春*
(上海海洋大学食品学院，上海 201306)
摘要 目的:研究山小橘的化学成分。方法:采用乙醇渗辘提取结合正反相色谱法进行分离纯化，根据波谱学
方法，同时结合理化性质鉴定化合物的结构。结果:从山小橘中分离得到 11 个化合物，分别鉴定为:5，7，4-三羟
基-二氢黄酮醇(1)、香橙素(2)、反式-二氢槲皮素(3)、顺式-二氢槲皮素(4)、山柰素(5)、槲皮素(6)、5，7，4-三羟
基-二氢黄酮醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(7)、槲皮素-3-O-α-L-呋喃阿拉伯糖苷(8)、槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷
(9)、5，7，3，4-四羟基黄酮-3-O-吡喃鼠李糖(1→6)吡喃葡萄糖苷(10)、5，7，3-三羟基-4-甲氧基黄酮-3-O-吡喃鼠
李糖(1→6)吡喃葡萄糖苷(11)。结论:所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词 山小橘;芸香科;化学成分
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2016)01-0090-04
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2016. 01. 021
Chemical Constituents from Glycosmis pentaphylla
CHEN Li，XU Jian-feng，SUN Li-chun
(College of Food Science and Technology，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents of Glycosmis pentaphylla. Methods:95% ethanolic extract of Glycosmis
pentaphylla was fractioned and separated extensively by silica gel，Sephadex LH-20 chromatography，their structures were elucidated by
means of spectral data analysis. Ｒesults:All compounds were isolated and identified as 5，7，4-trihydroxydihydroflavonol(1)，aromaden-
drin(2) ，trans-dihydroquercetin(3) ，cis-dihydroquercetin(4) ，kaempferol(5) ，quercetin(6) ，5 7，4-trihydroxyflavonol-3-O-α-L-rham-
nopyranoside(7) ，quercetin-3-O-α-L-arabinofuranoside(8) ，quercetin-3-O-α-L-rhamnopyranoside(9) ，5，7，3，4-tetrahydroxyfla-
vonone-3-O-rhamnopyranoside(1→6)glucopyranoside(10)and 5，7，3-trihydroxy-4-methyl ether-flavonone-3-O-rhamnopyranoside(1
→6)glucopyranoside(11). Conclusion:All compounds are isolated from this plant for the first time.
Key words Glycosmis pentaphylla (Ｒetz.)Correa;Ｒutaceae;Chemical constituents
芸香科山小橘属植物山小橘 Glycosmis pen-
taphylla (Ｒetz. )Correa，以根、叶和果实入药〔1〕。具
有祛痰止咳、理气消积、散瘀消肿、活血止痛等功
效〔2〕，用于感冒咳嗽、消化不良、食欲不振等〔3〕。目
前对山小橘的化学成分研究鲜有报道〔4〕，本实验首
次从山小橘乙醇提取物中分离得到 11 个化合物，分
别鉴定为:5，7，4-三羟基-二氢黄酮醇(1)、香橙素
(2)、反式-二氢槲皮素(3)、顺式-二氢槲皮素(4)、
山柰素(5)、槲皮素(6)、5，7，4-三羟基-二氢黄酮
醇-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(7)、槲皮素-3-O-α-L-呋
喃阿拉伯糖苷(8)、槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷
(9)、5，7，3，4-四羟基黄酮-3-O-吡喃鼠李糖(1→6)
吡喃葡萄糖苷(10)、5，7，3-三羟基-4-甲氧基黄酮-
3-O-吡喃鼠李糖(1→6)吡喃葡萄糖苷(11)。所有
化合物均为首次从该植物中提取分离得到。
1 仪器与材料
X-4 数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正，
北京泰克仪器有限公司);Bruker DＲX 500 MHz 型
核磁共振光谱仪;HPMS5973 质谱仪(美国 HP 公
司);薄层色谱及柱层析用硅胶(青岛海洋化工厂);
Sephadex LH-20(瑞士 Pharmacia 公司);所用试剂均
为分析纯。实验用山小橘药材于 2014 年采自云南
康镇，经上海海洋大学海洋生物制药教研室吴文惠
教授鉴定为芸香科山小橘属植物山小橘 Glycosmis
pentaphylla (Ｒetz. )Correa 的干燥枝叶，标本保存于
上海海洋大学食品学院生物样品储藏室。
2 提取与分离
将干燥的山小橘药材 11. 5 kg 粉碎成粉末后，
放置于渗漉桶内，以 10 倍量 95%乙醇渗漉提取 5
d，合并渗辘液，减压浓缩，在 40 ℃条件下真空干燥
得到总干浸膏 380 g。将浸膏与适量水混悬，依次用
石油醚、乙酸乙酯、正丁醇进行萃取，得到石油醚萃
取物 35 g、乙酸乙酯萃取物 152 g、正丁醇萃取物 131
g。乙酸乙酯萃取物采用硅胶柱层析，依次用乙醚-
·09· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 39 卷第 1 期 2016 年 1 月
丙酮溶剂系统和氯仿-甲醇溶剂系统梯度洗脱，分离
得到 8 个流分 Fr. 1 ～ 8。流分 Fr. 4 经硅胶柱层析，
以乙醚-丙酮溶剂系统梯度洗脱，得到 6 个子流分
Fr. 4-1 ～ 4-6，经反复硅胶柱层析，分别得到化合物 1
(17. 5 mg)、2(2. 9 mg)、3(12. 0 mg)和 4(1. 6 mg)。
流分 Fr. 4-6 部位经硅胶柱层析，以氯仿-甲醇溶剂系
统梯度洗脱，经过反复硅胶柱层析和 Sephadex LH-
20 凝胶柱纯化，得到化合物 5(9. 8mg)、6(13. 0 mg)
和 7(3. 9 mg)。正丁醇萃取部位采用硅胶柱层析，
以氯仿-甲醇溶剂系统梯度洗脱，经反复硅胶柱层
析、中压制备高效液相色谱纯化得到化合物 8(14. 5
mg)、9(4. 9 mg)、10(5. 3 mg)和 11(2. 6 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:黄色结晶(氯仿-甲醇)，mp 234 ～ 236
℃。ESI-MS m/z:288［M］+，274，259，231，213，194，
181，165，153，134，124，107，96，77，69;分子式为 C15
H12O7。
1H-NMＲ(400 MHz，CD3COCD3)δ:7. 41(2H，
d，J = 8. 4 Hz，H-2，6)，6. 89(2H，d，J = 8. 4 Hz，H-
3，5) ，5. 98(1H，d，J = 1. 6 Hz，H-8) ，5. 94(1H，d，J
= 1. 6 Hz，H-6) ，5. 07(1H，d，J = 11. 6 Hz，H-2) ，
4. 65(1H，d，J = 11. 6 Hz，H-3) ;13 C-NMＲ(100 MHz，
CD3COCD3)δ:84. 4(C-2)，73. 2(C-3) ，198. 2(C-4) ，
165. 0(C-5) ，97. 2(C-6) ，163. 9(C-7) ，96. 1(C-8) ，
164. 2(C-9) ，101. 6(C-10) ，129. 2(C-1) ，130. 3(C-
2，6) ，116. 0(C-3，5) ，156. 7(C-4)。以上数据与
文献〔5〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 1 为 5，7，
4-三羟基-二氢黄酮醇。
化合物 2:淡黄色结晶。EI-MS m/z:285［M］+，
259，165，153，136，107。1H-NMＲ(400 MHz，C5D5N)
δ:7. 75(2H，d，J = 8. 5 Hz，H-2，6)，7. 25(2H，d，J
= 8. 5 Hz，H-3，5) ，6. 50(1H，d，J = 2. 1 Hz，H-8) ，
6. 37(1H，d，J = 2. 1 Hz，H-6) ，5. 46(1H，d，J = 11. 5
Hz，H-2β) ，5. 03 (1H，d，J = 11. 5 Hz，H-3α) ;
13C-NMＲ(100 MHz，C5D5N)δ:84. 7(C-2)，73. 4(C-
3) ，198. 8(C-4) ，165. 2(C-5) ，97. 6(C-6) ，168. 9(C-
7) ，96. 3(C-8) ，164. 0(C-9) ，103. 8(C-10) ，129. 0
(C-1) ，130. 4(C-2，6) ，116. 4(C-3，5) ，161. 7(C-
4)。以上数据与文献〔6〕报道对照基本一致，故鉴定
化合物 2 为香橙素。
化合物 3:黄色粉末。ESI-MS m/z:304［M］+，
154，136，124。1H-NMＲ(400 MHz，C5D5N)δ:7. 91
(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-2)，7. 36(1H，dd，J = 8. 0，1. 8
Hz，H-6) ，7. 28(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5) ，6. 44(1H，
d，J = 2. 1 Hz，H-6) ，6. 35(1H，d，J = 2. 1 Hz，H-8) ，
5. 71(1H，d，J = 2. 3 Hz，H-2β) ，4. 76(1H，d，J = 2. 3
Hz，H-3α) ;13 C-NMＲ(100 MHz，C5D5N)δ:83. 0(d，
C-2)，73. 0(C-3) ，196. 9(C-4) ，165. 1(C-5) ，95. 3
(C-6) ，168. 7(C-7) ，96. 3(C-8) ，164. 0(C-9) ，101. 6
(C-10) ，128. 5(C-1) ，116. 3(C-2) ，147. 4(C-3) ，
147. 2(C-4) ，116. 7(C-5) ，120. 6(C-6)。以上数
据与文献〔7〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 3 为
反式-二氢槲皮素。
化合物 4:ESI-MS m/z:305［M］+，153，136，
124。1H-NMＲ(400 MHz，C5D5N)δ:12. 60(1H，OH)，
7. 89(1H，s，H-2) ，7. 32(1H，d，J = 8. 6 Hz，H-5) ，
7. 31(1H，dd，J = 8. 6，2. 0 Hz，H-6) ，6. 51(1H，d，J
= 2. 0 Hz，H-8) ，6. 38(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，5. 45
(1H，d，J = 11. 2 Hz，H-2β) ，5. 05(1H，d，J = 11. 2
Hz，H-3β) ;13C-NMＲ(100 MHz，C5D5N)δ:85. 1(C-
2)，73. 5(C-3) ，198. 8(C-4) ，165. 2(C-5) ，97. 6(C-
6) ，167. 0(C-7) ，96. 4(C-8) ，164. 1(C-9) ，101. 9(C-
10) ，129. 8 (C-1) ，116. 6 (C-2) ，147. 5 (C-3) ，
148. 2(C-4) ，116. 8(C-5) ，125. 5(C-6)。以上数
据与文献〔8〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 4 为
顺式-二氢槲皮素。
化合物 5:黄色结晶。ESI-MS m/z:288［M］+，
287，269，258［M － CO］+，229，121。1H-NMＲ(400
MHz，C5D5N)δ:8. 54(2H，d，J = 8. 6 Hz，H-2，6)，
7. 32(2H，d，J = 8. 6 Hz，H-3，5) ，6. 84(1H，s，H-
8) ，6. 75(1H，s，H-6) ;13C-NMＲ(100 MHz，C5D5N)
δ:146. 9(C-2)，135. 7(C-3) ，176. 2(C-4) ，160. 8(C-
5) ，98. 1(C-6) ，164. 2(C-7) ，93. 2(C-8) ，156. 4(C-
9) ，105. 3(C-10) ，121. 9(C-1) ，129. 8(C-2，6) ，
115. 7(C-3，5) ，161. 8(C-4)。以上数据与文献〔9〕
报道对照基本一致，故鉴定化合物 5 为山柰素。
化合物 6:黄色固体。ESI-MS m/z:302［M］+。1H-
NMＲ(400 MHz，C5D5N)δ:13. 3(1H，OH)，8. 61
(1H，s，H-2) ，8. 12(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-6) ，7. 39
(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 78(1H，s，H-8) ，6. 71
(1H，s，H-6) ;13C-NMＲ(100 MHz，C5D5N)δ:149. 6
(C-2)，138. 0(C-3) ，177. 4(C-4) ，162. 5(C-5) ，99. 3
(C-6) ，168. 7(C-7) ，94. 4(C-8) ，157. 5(C-9) ，104. 5
(C-10) ，123. 4(C-1) ，116. 7(C-2) ，147. 2(C-3) ，
147. 8(C-4) ，116. 7(C-5) ，121. 7(C-6)。以上数
据与文献〔10〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 6 为
槲皮素。
化合物 7:黄色结晶(甲醇)，mp 264 ～ 266 ℃。
ESI-MS m/z:435［M］+，288，286，272，270，259，242，
229，215，182，166，153，134，121，107，94，85，77，69，
60;分子式为 C21H22O10。
1H-NMＲ(400 MHz，C5D5N)
·19·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 39 卷第 1 期 2016 年 1 月
δ:7. 61(2H，d，J = 8. 0 Hz，H-2，6)，7. 14(2H，d，J
= 8. 4 Hz，H-3，5) ，6. 48(1H，s，H-8) ，6. 36(1H，s，
H-6) ，5. 42(1H，d，J = 11. 2 Hz，H-3) ，5. 11(1H，d，J
= 10. 8 Hz，H-2) ;13 C-NMＲ(400 MHz，C5D5N)δ:
83. 3(C-2)，77. 6(C-3) ，195. 7(C-4) ，165. 3(C-5) ，
97. 7(C-6) ，168. 9(C-7) ，96. 4(C-8) ，163. 6(C-9) ，
102. 5(C-10) ，127. 8(C-1) ，129. 8(C-2，6) ，116. 5
(C-3，5) ，159. 8(C-4) ，102. 5(C-1″) ，71. 8(C-
2″) ，72. 8(C-3″) ，74. 0(C-4″) ，70. 8(C-5″) ，19. 7(C-
6″)。以上数据与文献〔11〕报道对照基本一致，故鉴
定化合物 7 为 5，7，4-三羟基-二氢黄酮醇-3-O-α-L-
吡喃鼠李糖苷。
化合物 8:黄色结晶。ESI-MS m/z:447［M －
H］－。1H-NMＲ(400 MHz，C5D5N)δ:8. 11(1H，d，J =
1. 8 Hz，H-2)，7. 86(1H，dd，J = 8. 3，1. 8 Hz，H-6) ，
7. 30(1H，d，J = 8. 3 Hz，H-5) ，6. 85(1H，d，J = 1. 6
Hz，H-6) ，6. 76(1H，d，J = 1. 6 Hz，H-8) ，5. 24(1H，
br s，H-1″) ，3. 93 ～ 4. 92(5H，m，H-2″ ～ 5″) ，3. 94
(3H，s，-OCH3);
13C-NMＲ (100 MHz，C5D5N)δ:
157. 7(C-2)，134. 8(C-3) ，179. 2(C-4) ，162. 9(C-
5) ，99. 8(C-6) ，166. 0(C-7) ，94. 8(C-8) ，157. 8(C-
9) ，105. 3(C-10) ，122. 1(C-1) ，116. 6(C-2) ，148. 4
(C-3) ，151. 4(C-4) ，113. 4(C-5) ，123. 6(C-6) ，
111. 5(C-1″) ，83. 8(C-2″) ，78. 9(C-3″) ，88. 6(C-
4″) ，62. 4(C-5″) ，56. 1(-OCH3)。以上数据与文
献〔12〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 8 为槲皮
素-3-O-α-L-呋喃阿拉伯糖苷。
化合物 9:黄色粉末。ESI-MS m/z:448［M］+，
301［M － 146］+，89。1H-NMＲ(400 MHz，C5D5N)δ:
8. 02(1H，d，J = 2. 1 Hz，H-2)，7. 71(1H，dd，J =
8. 3，2. 1 Hz，H-6) ，7. 31(1H，d，J = 8. 3 Hz，H-5) ，
6. 89(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-8) ，6. 69(1H，d，J = 2. 0
Hz，H-6) ，6. 27(1H，s，H-1″) ，5. 08(1H，dd，J = 3. 2，
1. 3 Hz，H-4″) ，4. 65(1H，dd，J = 9. 3，3. 3 Hz，H-2″) ，
4. 40(1H，dd，J = 9. 5，6. 2 Hz，H-5″) ，4. 32(1H，t，J
= 9. 4 Hz，H-3″) ，1. 47(3H，d，J = 6. 2 Hz，H-6″) ;
13C-NMＲ(125 MHz，C5D5N)δ:158. 2(C-2)，136. 1
(C-3) ，178. 3(C-4) ，163. 0(C-5) ，99. 7(C-6) ，165. 8
(C-7) ，94. 5(C-8) ，161. 7(C-9) ，104. 9(C-10) ，
122. 4(C-1) ，116. 5(C-2) ，150. 6(C-3) ，147. 3(C-
4) ，117. 1(C-5) ，122. 2(C-6) ，104. 1(C-1″) ，72. 1
(C-2″) ，73. 4(C-3″) ，72. 0(C-4″) ，72. 6(C-5″) ，19. 5
(C-6″)。以上数据与文献〔13〕报道对照基本一致，故
鉴定化合物 9 为槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷。
化合物 10:黄色粉末。ESI-MS m/z:610［M］+，
463，311，285;分子式为 C27 H30 O16。
13C-NMＲ(100
MHz，C5D5N)δ:157. 8(C-2)，135. 0(C-3) ，177. 4(C-
4) ，162. 7(C-5) ，100. 0(C-6) ，166. 2(C-7) ，94. 8(C-
8) ，158. 3(C-9) ，105. 2(C-10) ，123. 6(C-1) ，116. 4
(C-2) ，146. 8(C-3) ，150. 0(C-4) ，117. 9(C-5) ，
123. 1(C-6) ;Glu:104. 6(C-1) ，74. 1(C-2) ，77. 6
(C-3) ，71. 4(C-4) ，78. 7(C-5) ，68. 6(C-6) ;Ｒha:
102. 6(C-1) ，72. 2(C-2) ，72. 6(C-3) ，74. 8(C-4) ，
69. 6(C-5) ，19. 7(C-6)。以上数据与文献〔14〕报道
对照基本一致，故鉴定化合物 10 为 5，7，3，4-四羟
基黄酮-3-O-吡喃鼠李糖(1→6)吡喃葡萄糖苷。
化合物 11:黄色粉末。ESI-MS m/z:634［M］+，
594，537，447，375，315;分子式 C28 H32 O16。
13 C-NMＲ
(C5D5N，100 MHz)δ:157. 6(C-2)，134. 8(C-3) ，
178. 5(C-4) ，162. 7(C-5) ，99. 7(C-6) ，165. 8(C-7) ，
94. 6(C-8) ，157. 6(C-9) ，105. 2(C-10) ，121. 9(C-
1) ，114. 3 (C-2) ，151. 1 (C-3) ，147. 9 (C-4) ，
116. 2(C-5) ，123. 5(C-6) ，56. 0(4-OCH3);Glu:
103. 9(C-1) ，74. 4(C-2) ，77. 5(C-3) ，71. 9(C-4) ，
78. 4(C-5) ，68. 1(C-6) ;Ｒha:102. 4(C-1) ，71. 9(C-
2) ，72. 3(C-3) ，74. 4(C-4) ，69. 4(C-5) ，19. 3(C-6)。
以上数据与文献〔15〕报道数据基本一致，故鉴定化合
物 11 为 5，7，3-三羟基-4-甲氧基黄酮-3-O-吡喃鼠
李糖(1→6)吡喃葡萄糖苷。
参 考 文 献
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