全 文 ：以及 DiamonsilC18(4.6mm ×250 mm, 5μm)色谱柱
进行优选 ,结果使用 DiamonsilC18(4.6mm×250mm,
5 μm)色谱柱 ,以 0.1%甲酸-水(含 2.5%四氢呋喃)-
甲醇作为流动相时峰形好 ,分离度佳。
3.3　参照物的选取
刺五加药材中含有异秦皮啶 、紫丁香苷和刺五
加苷 E等有效成分 ,但发现三者在不同产地的刺五
加药材中的含量较小而且变化较大 ,而绿原酸的含
量高且稳定 ,且绿原酸具有抗疲劳 、抗肿瘤 、抗病毒
等药理作用 [ 7] ,故选取绿原酸作为参照物。
3.4　检测器波长的确定
采用 LC-10ATvp高效液相色谱仪的二极管阵
列检测器 ,发现在 340nm波长处色谱峰多且成分具
有较强的吸收 ,故选定 340nm为检测波长。
本实验的研究结果表明 ,刺五加药材根和茎中
的各成分含量在不同批次间有较大差别 ,含量上的
差异表现在临床上难免也会产生疗效上的不同 ,因
此临床用药上不同用药部位及其用量多少的控制是
不容忽视的 ,建议临床用药时应适当控制刺五加药材
的用药部位。另外受产地的影响 ,刺五加药材中的各
成分含量也有明显不同 ,因此对该药材实施规范化种
植以确保药材有效成分含量的稳定性具有重要意义。
REFERENCES
[ 1] 　Ch.P(2005)VolⅠ (中国药典 2005年版.一部)[ S] .2005.
143-144.
[ 2] 　YANGCH, LIUG, ZHANGCX, etal.Thestudyadvancements
ofAcanthopanaxsenticosusHarms[ J] .RenshenYanjiu(人参研
究), 2004, 1:17-21.
[ 3] 　ZHANGJ, LIUFF, XUEQ, etal.HPLCDeterminationofsyrin-
ginandeleutherosideEindiferentpartsofAcanthopanaxsentico-
sus(Rupr.etMaxim.)Harms[ J] .ChinJPharmAnal(药物
分析杂志), 2008, 28(12):2018-2020.
[ 4] 　ZHANGCX, ZHANGYY.DeterminationofthecontentofAcan-
thopanaxsenticosusHarmsindiferentlocalitybyHPLC[J] .Chin
TraditPatMed(中成药), 2008, 30(11):1648-1651.
[ 5] 　XIEX, DILQ, ZHAOXL, etal.Thecomparativeofqualityof
thestemsofAcanthopanaxsenticosusHarms[ J].HerMed(医药
导报), 2009, 28(4):507-508.
[ 6] 　CAIBC, LIUXH.TheHPLCChromatographicFingerprintTech-
niqueofConventionalChineseMedicinalMaterials(常用中药材
HPLC指纹图谱测定技术)[ M].Beijing:ChemicalIndustry
Press, 2005:255.
[ 7] 　XUGJ, SUIJT, MANY, etal.Thestudyadvancementsofthe
chemicalcompositionofAcanthopanaxsenticosusHarms[ J] .Inf
TraditChinMed(中医药信息), 2007, 24(6):20-21.
(收稿日期:2009-09-11)
作者简介:张芸 ,女 ,硕士研究生　　研究方向:天然产物活性成分研究　　＊通讯作者:屠鹏飞 ,男 ,教授　　研究方向:天然药物活性成分及
新药研究　　Tel:(010)82802750　　E-mail:pengfeitu@bjmu.edu.cn
千里香中多甲氧基黄酮类成分
张芸 ,李军 ,周思祥 ,屠鹏飞＊(北京大学药学院 ,天然药物及仿生药物国家重点实验室 ,北京 100191)
摘要:目的　研究千里香叶及其嫩枝中多甲氧基黄酮类成分。方法　利用硅胶柱色谱 、凝胶柱色谱等方法对千里香提取物的
乙酸乙酯萃取部分进行分离纯化 ,通过现代谱学方法及其理化性质鉴定其化学结构。结果　从千里香叶及其嫩枝中分离鉴
定了 7个多甲氧基黄酮类化合物 , 分别为:5, 3′-二羟基-6, 7, 4′, 5′-四甲氧基黄酮(1), 5, 4′-二羟基-7, 3′-二甲氧基黄酮(2), 5-
羟基-7, 3′, 4′-三甲氧基黄酮(3), (2S)-5, 6, 7, 3′, 4′-五甲氧基二氢黄酮(4), 5, 6, 7, 8, 3′, 4′, 5′-七甲氧基黄酮(5), 5-羟
基-6, 7, 3′, 4′-四甲氧基黄酮(6), (2S)-5, 6, 7, 3′, 4′, 5′-六甲氧基二氢黄酮(7)。结论　化合物 1 ～ 7均为首次从该属植
物中分离得到。
关键词:九里香属;千里香;化学成分;多甲氧基黄酮
中图分类号:R284　　　文献标志码:A　　　文章编号:1001-2494(2010)15-1139-03
PolymethoxylatedFlavonoidsfromtheLeavesofMurrayapaniculata
ZHANGYun, LIJun, ZHOUSi-xiang, TUPeng-fei＊(StateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrugs, Schoolof
PharmaceuticalSciences, PekingUniversityHealthScienceCenter, Beijing100191, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　ToinvestigatethepolymethoxylatedflavonoidsintheleavesofMurrayapaniculata.METHODS　The
chemicalconstituentswereisolatedbycolumnchromatographicmethodsofsilicagel, SephadexLH-20 etc.Thestructuresofthecom-
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poundswereelucidatedonthebasisoftheirspectroscopicevidenceandphysicochemicalproperties.RESULTS　Sevencompounds
wereisolatedandidentifiedas:5, 3′-dihydroxy-7, 8, 4′, 5′-tetramethoxyflavone(1), 5, 4′-dihydroxy-7, 3′-dimethoxyflavone(2), 5-hy-
droxy-7, 3′, 4′-trimethoxyflavone(3), (2S)-5, 6, 7, 3′, 4′-pentamethoxyflavanone(4), 5, 6, 7, 8, 3′, 4′, 5′-heptamethoxyflavone(5),
5-hydroxy-6, 7, 3′, 4′tetramethoxyflavone(6)and(2S)-5, 6, 7, 3′, 4′, 5′-hexamethoxyflavanone(7).CONCLUSION　Allcom-
poundswereisolatedfromthegenusMurrayaforthefirsttime.
KEYWORDS:Murrayaexotica;Murrayapaniculata;chemicalconstituents;polymethoxylatedflavonoids
　　千里香(MurayapaniculataL.)为芸香科九里
香属植物 ,小乔木 ,分布于我国台湾 、福建 、广东 、海
南等地。其根 、叶入药 ,具有行气止痛 ,活血散瘀之
功效 ,民间用于治疗胃痛 ,风湿痹痛;外治牙痛 ,跌扑
肿痛 ,虫蛇咬伤等症。 《中国药典 》2005年版收载九
里香为九里香(M.exoticaL.)与千里香(M.panicu-
lataL.)的干燥叶及带叶嫩枝[ 1-2] 。九里香药材使用
广泛 ,但目前市场中九里香药材的商品来源主要
为千里香 。
笔者通过初步液相色谱分析发现千里香与
九里香叶的化学成分差异显著 ,认为药典中关于
九里香商品来源的规定有待商榷 。为解决该问
题 , 进一步阐明千里香的活性成分 , 笔者对其叶
和嫩枝的化学成分进行了初步研究 。本实验报
道首次从该属植物中分离得到的多甲氧基黄酮
类成分 。
1　仪器与材料
Bruker-500核磁共振仪;BrukerAPEX-Ⅱ
FT-ICR-MS质谱仪;X-4 digital显微熔点测定仪
(未校正);柱色谱和薄层色谱所用硅胶(青岛海洋
化工厂),柱色谱用 SephadexLH-20(美国 Pharma-
cia公司);所有试剂均为分析纯 。
九里香药材于 2008年 9月采自广东 ,由三九药
业提供 ,经北京大学药学院屠鹏飞教授鉴定为芸香
科千里香(M.paniculata)的干燥叶及其嫩枝 ,标本
保存于北京大学中医药现代研究中心标本室(MP-
200809GD)。
2　提取与分离
千里香干燥叶及其嫩枝 9 kg, 用体积分数
95%, 50%乙醇分别回流提取 3次 ,提取液合并
浓缩 ,以适量水混悬后依次用石油醚 , 乙酸乙酯 ,
正丁醇萃取 。其中乙酸乙酯部分共 180 g,经反复硅
胶柱色谱 ,凝胶柱色谱 ,硅胶制备薄层色谱纯化得化
合物 1(21mg), 2(35 mg), 3 (94mg), 4(78mg),
5 (52 mg), 6(45mg), 7 (100 mg), 8 (10 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:淡黄色针晶 (氯仿), mp227 ～ 228
℃, 10%硫酸 -乙醇喷雾加热后显黄色 。1 H-NMR
(DMSO-d6 , 500 MHz)δ:12.66 (1H, s, 5-OH), 9.76
(1H, s, 3′-OH), 7.22 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2′),
7.17 (1H, d, J=2.0 Hz, H-4′), 6.98 (1H, s, H-3),
6.58(1H, s, H-6), 3.90, 3.87, 3.84, 3.75(3Heach,
s, 4×Ar-OCH3);13C-NMR(DMSO-d6 , 125 MHz)δ:
181.69 (C-4), 162.75 (C-2), 157.90 (C-7),
156.09 (C-9), 153.01 (C-5′), 150.43 (C-3′),
148.24 (C-5), 139.27 (C-4′), 127.94 (C-8),
125.22 (C-1′), 107.15 (C-2′), 103.86 (C-3),
103.44 (C-6′), 101.53 (C-10), 95.45 (C-8),
60.64 , 59.52, 55.95, 55.54 (7, 8, 4′, 5′-OCH3)。氢
谱数据与文献 [ 3]对照一致 ,结合碳谱数据确定该化
合物为 5, 3′-二羟基 -6, 7, 4′, 5′-四甲氧基黄酮 。
化合物 2:淡黄色针晶 (氯仿), mp222 ～ 223
℃, 10%硫酸-乙醇喷雾加热后显黄色。 ESI-MSm/z
315 [ M +H] +。1 H-NMR(C5 D5 N, 500 MHz)δ:
8.70 (1H, s, 4′-OH), 7.65 (1H, d, J=2.0 Hz, H-
2′), 7.63 (1H, dd, J=8.0, 2.0 Hz, H-6′), 7.30
(1H, d, J=8.0 Hz, H-5′), 6.97 (1H, s, H-3), 6.74
(1H, d, J=2.0Hz, H-8), 6.59(1H, d, J=2.0Hz, H-
6), 3.83, 3.74(3Heach, s, 2×Ar-OCH3);13C-NMR
(C5 D5 N, 125 MHz)δ:182.72 (C-4), 165.75 (C-
7), 164.77 (C-2), 162.43 (C-5), 157.99 (C-9),
152.44 (C-3′), 148.94 (C-4′), 122.23 (C-1′),
121.28 (C-2′), 116.84 (C-3′), 110.29 (C-6′),
105.73(C-10), 104.10 (C-3), 98.56 (C-6), 92.83
(C-8), 56.04 (7-OCH3), 55.89 (3′-OCH3)。以上
数据与文献[ 4]报道的化合物 5, 4′-二羟基-7, 3′-二甲
氧基黄酮基本一致 。
化合物 3:淡黄色针晶 (氯仿), mp161 ～ 162
℃, 10%硫酸 -乙醇喷雾加热后显黄色 。1 H-NMR
(CDCl3 , 500 MHz)δ:12.78 (brs, 5′-OH), 7.51
(1H, d, J=8.5 Hz, H-6′), 7.32 (1H, brs, H-2′),
6.97 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5′), 6.57 (1H, s, H-3),
·1140· ChinPharmJ, 2010August, Vol.45No.15　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2010年 8月第 45卷第 15期
6.48 (1H, brs, H-8), 6.36 (1H, brs, H-6), 3.98,
3.96, 3.88 (3H each, s, 3 ×Ar-OCH3 )。13 C-NMR
(CDCl3 , 125 MHz)δ:182.25 (C-4), 165.34 (C-
7), 163.80 (C-2), 162.02 (C-5), 157.54 (C-9),
152.15 (C-3′), 149.15 (C-4′), 123.58 (C-1′),
119.99 (C-2′), 111.01 (C-3′), 108.55 (C-6′),
105.43 (C-10), 104.48 (C-3), 98.01 (C-6), 92.54
(C-8), 56.06 (7-OCH3), 55.78 (3′-OCH3)。以上
数据与文献 [ 5]报道的化合物 5-羟基 -7 , 3′, 4′-三甲氧
基黄酮基本一致 。
化合物 4:白色针晶(氯仿), mp168 ～ 169 ℃,
10%硫酸-乙醇喷雾加热后显黄色。1 H-NMR(DM-
SO-d6 , 500MHz)δ:7.11(1H, d, J=2.0Hz, H-2′),
7.02(1H, dd, J=8.5, 2.0 Hz, H-6′), 6.97 (1H, d,
J=8.5 Hz, H-5′), 6.33 (1H, s, H-8), 5.43 (1H,
dd, J=12.5, 3.0 Hz, H-2), 3.89 (3H, s, 6 or5-
OCH3), 3.81 (3H, s, 3′-OCH3), 3.76 (3H, s, 4′-
OCH3), 3.75 (3H, s, 7-OCH3), 3.61 (3H, s, 5 or6-
OCH3), 3.03 (1H, dd, J=16.0, 12.5 Hz, H-3ax),
2.65(1H, dd, J=16.0, 3.0 Hz, H-3eq)。以上数据
与文献[ 6]报道的化合物 (2S)-5, 6, 7, 3′, 4′-五甲氧
基二氢黄酮基本一致 。
化合物 5:黄色针晶(氯仿), mp106 ～ 107 ℃,
10%硫 酸-乙 醇喷 雾 加热 后 显黄 色 。1 H-NMR
(CDCl3 , 500MHz)δ:7.17 (2H, s, H-2′, 6′), 6.65
(1H, s, H-3), 4.11, 4.03, 3.92(3Heach, s, 3 ×Ar-
OCH3 ), 3.96 (12H, s, 4 ×Ar-OCH3 );13C-NMR
(CDCl3 , 125 MHz)δ:177.46 (C-4), 160.96 (C-
2), 153.74 (C-3′, 5′), 151.60 (C-7), 148.60 (C-
5), 147.87 (C-9), 144.33 (C-6), 141.10 (C-4′),
138.13 (C-8), 126.86 (C-1′), 114.98 (C-10),
107.80 (C-3), 103.53 (C-2′, 4′), 62.45, 62.09,
62.00, 61.87, 61.23 (5, 6, 7, 8, 4′-OCH3 ), 56.42
(3′, 5′-OCH3)。以上数据与文献 [ 7-8]报道的化合物
5, 6, 7, 8 , 3′, 4′, 5′-七甲氧基黄酮基本一致 。
化合物 6:淡黄色针晶 (氯仿), mp190 ～ 191
℃, 10%硫酸 -乙醇喷雾加热后显黄色 。ESI-MSm/z
359 [ M+H] +。1 H-NMR(DMSO-d6 , 500 MHz)δ:
12.89 (brs, 5′-OH), 7.72 (1H, dd, J=8.5, 2.5 Hz,
H-6′), 7.58(1H, d, J=2.5Hz, H-5′), 7.12(1H, d,
J=8.5 Hz, H-2′), 7.02(1H, s, H-8), 6.96 (1H, s,
H-3), 3.93, 3.88, 3.85 , 3.72 (3Heach, s, 4 ×Ar-
OCH3);13C-NMR(DMSO-d6 , 125 MHz)δ:181.71
(C-4), 163.03 (C-2), 158.09 (C-7), 152.09 (C-
9), 151.68 (C-5), 151.47 (C-3′), 148.47 (C-4′),
131.33 (C-6), 122.22 (C-6′), 119.55 (C-1′),
111.11 (C-2′), 108.88 (C-5′), 104.59 (C-10),
103.09 (C-3), 91.12 (C-8), 59.49 (6-OCH3 ),
55.94 (7-OCH3 ), 55.37 (3′-OCH3 ), 55.22 (4′-
OCH3)。碳谱数据与文献 [ 9]报道的化合物 5-羟基 -
6, 7, 3′, 4′-四甲氧基黄酮基本一致。
化合物 7:白色针晶(氯仿), mp136 ～ 137 ℃,
10%硫酸 -乙醇喷雾加热后显黄色。1H-NMR(DM-
SO-d6 , 500 MHz)δ:6.84 (2H, s, H-2′, 5′), 6.35
(1H, s, H-8), 5.43(1H, dd, J=12.5, 3.0Hz, H-2),
3.90, 3.82, 3.78, 3.66, 3.65(18H, s, 6×Ar-OCH3),
3.07 (1H, dd, J=16.5 , 12.5Hz, H-3ax), 2.67(1H,
dd, J=16.5, 3.0 Hz, H-3eq)。以上数据与文献[ 10]
报道的化合物(2S)-5, 6, 7, 3′, 4′, 5′-六甲氧基二氢
黄酮基本一致 。
REFERENCES
[ 1 ] 　HUANGCJ.FloraofChina(中国植物志)[ M] .Vol43.Bei-
jing:SciencesPress, 1997:141-143.
[ 2 ] 　Ch.P(2005)VolⅠ (中国药典 2005年版 .一部)[ S].
2005:9.
[ 3 ] 　BHARDWAIJDK, BISHTMS, GUPTAK, etal.Synthesisof
5, 3′-dihydroxy- 7, 8, 4′, 5′-tetramethoxyflavone[ J] .IndianJ
ChemSectB, 1980, 19B(4):309-310.
[ 4 ] 　ZAHIRA, JOSSANGA, BODOB.DNATopoisomeraseIinhib-
itors:cytotoxicflavonesfromLethedontannaensis[ J] .JNat
Prod, 1996, 59(7):701-703.
[ 5 ] 　PENGJY, FANGR, WUYT.Studiesonchemicalconstitu-
entsofPatriniavilosa[ J].ChinaJChinMatMed(中国中药杂
志), 2006, 31(2):128-130.
[ 6 ] 　IWASEY, TAKAHASHIM, TAKEMURAY, etal.Isolation
andidentificationoftwonewflavanonesandachalconefromCit-
ruskinokuni[ J] .ChemPharmBul, 2001, 49 (10):1356-
1358.
[ 7 ] 　KONGCH, LIANGW, HUF, etal.Alelochemicalsandtheir
transformationsintheAgeratumconyzoidesintercroppedcitrusor-
chardsoils[ J].PlantSoil, 2004, 264(1-2):149-157.
[ 8 ] 　MASAOT, EIJIK, HOSSAINM, etal.Microwave-assistedefi-
cientsynthesisofpolymethoxyacetophenonesandnaturalpolyme-
thoxyflavones, andtheirinhibitoryefectsonmelanogenesis[ J].
Heterocycles, 2007, 71(7):1589- 1600.
[ 9 ] 　AKKALS, BENAYACHEF, BENTAMENEA, etal.Flavonoid
aglyconesfromCentaureanapifolia[ J] .ChemNatCompd,
2003, 39(2):219-220.
[ 10] 　PASSADOREAP, SILVAMF, FOER, etal.Apyranochal-
coneandaflavanonefromNeoraputiamagnifica[ J] .Phyto-
chemistry, 1997, 45(7):1533-1537.
(收稿日期:2009-11-13)
·1141·中国药学杂志 2010年 8月第 45卷第 15期　　　　　　　　　　　　　 ChinPharmJ, 2010August, Vol.45No.15