全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2006 ,18:945-947 , 967
文章编号:1001-6880(2006)06-0945-04
　
　
　收稿日期:2006-01-19　　　接受日期:2006-03-24
　基金项目:科技部海洋 863项目(2005AA624040);国家自然科学基
金项目(20572116);上海市科发 基础研 究项目
(04ZR14156 , 054307062);国家重 点基础研究项目
(2004CB518905)
＊通讯作者 Tel:86-21-50805813;E-mai l:ywguo@mail.shcnc.ac.cn
中国广西红树林植物海漆的化学成分研究
王继栋2 ,董美玲3 ,张　文1 ,沈　旭1 ,郭跃伟1＊
(1.中国科学院上海生命科学院上海药物研究所 国家新药研究重点实验室 ,上海 201203;
2.浙江海正药业股份有限公司 , 台州 318000;3.中山大学生命科学学院 , 广州 510275)
摘　要:用硅胶柱层析和凝胶柱层析对红树林植物海漆(Excoecaria agallocha L.)的乙酸乙酯提取物进行分离纯
化 , 从中分离得到 9 个化合物;通过波谱学数据它们分别鉴定为 kayadiol(1)、8(14), 15-isopimaradiene-7α, 18-diol
(2)、5 , 11-epoxy-9-hydroxy-7-megastigmen-3-one(3)、annuionone E(4)、28 , 30-dihydroxy-lup-20(29)-ene-3-one(5)、mes-
sagenic acid G(6)、3β , 24-dihydroxy-12-oleanen-28-oic acid(7)、syringaresinol(8)、ethyl gallate(9)。这些化合物均为首
次从该植物中分离得到。
关键词:红树林;海漆;化学成分
中图分类号:Q946.91;O629;R914.4 文献标识码:A
Chemical Constituents of Mangrove Plant Excoecaria agallocha L.
WANG Ji-dong2 ,DONG Mei-ling3 ,ZHANG Wen1 ,SHEN Xu1 ,GUO Yue-wei1＊
(1.State Key Laboratory of Drug Research , Institute of Materia Medica , Shanghai Institute for Biological Sciences ,
Chinese Academy of Sciences , Shanghai 201203 , China;2.Zhejiang Hisun Pharmaceutical Co., Ltd ., Taizhou
318000 , China;3.College of Life Sciences , Sun Yat-sen University , Guangzhou 510275 , China)
Abstract:Nine compounds were isolated from the EtOAc extract of the leaves of Excoecaria agallocha L.by gel and silica gel
column chromatography.On the basis of spectral data , they were identified as kayadiol (1), 8(14), 15-isopimaradiene-7α, 18-
diol(2), 5 , 11-epoxy-9-hydroxy-7-megastigmen-3-one(3), annuionone E (4), 28 , 30-dihydroxy-lup-20(29)-ene-3-one(5),
messagenic acid G(6), 3β , 24-dihydroxy-12-oleanen-28-oic acid(7), syringaresinol (8), and ethyl gallate(9).All the com-
pounds were isolated from the plant for the first time.
Key words:mangroves;Excoecaria agallocha L.;chemical constituents
　　红树林是包括红树科及一些其它不同科属但专
一生长于热带和亚热带海岸潮间带的植物。由于生
长环境的特殊性 ,红树林植物中富含结构新颖 、具有
生物活性的化合物 ,有很高的药用价值。红树林植
物中的单宁 ,有收敛 、止血等作用 ,可用作治疗烧伤 、
腹泻 、外伤等;许多红树林植物可用于消炎解毒 ,如
正红树 、老鼠勒可用于治疗蛇伤;此外 ,一些红树林
植物 ,如正红树 、海莲 、木榄等 ,也都发现含有抗癌作
用的活性成分[ 1] 。
红树林植物海漆(Excoecaria agallocha L.)属于
大戟科(Euphorbiaceae),海漆属(Excoecaria),异名:
土沉香 ,水贼仔 ,生于海岸潮湿处;广泛分布于我国
的福建 、台湾 、广东 、广西 、海南 ,以及印度 、中印半
岛 、菲律宾和澳大利亚等地区。海漆药用主治体实
便秘 、溃疡 、手足肿毒等症[ 2] 。研究发现海漆中的次
生代谢产物主要为二萜类化合物[ 3 , 4] 。为有效保护
和合理开发我国红树林资源 ,从中找寻具有药用价
值的生物活性成分 ,我们对产自中国北海海漆的化
学成分进行了系统的研究 ,从中分离得到 9个化合
物 。应用核磁共振(NMR)及质谱(MS)等波谱技术 ,
结合文献报道数据 ,所得到化合物分别确定为 kaya-
diol (1)[ 5] 、 8 (14), 15-isopimaradiene-7α, 18-diol
(2)[ 6] 、 5 , 11-epoxy-9-hydroxy-7-megastigmen-3-one
(3)[ 7 ,8] 、annuionone E (4)[ 9] 、28 , 30-dihydroxy-lup-20
(29)-ene-3-one(5)[ 10 ,11] 、messagenic acid G (6)[ 11] 、
3β , 24-dihydroxy-12-oleanen-28-oic acid (7)[ 12] 、 sy-
ringaresinol (8)[ 13] 、ethyl gallate (9)[ 14] 。这些成分均
为首次从该植物中分得 。
DOI :10.16333/j.1001-6880.2006.06.013
1　实验部分
1.1　样品
海漆样品于 2001年7月采自我国广西北海 ,种
属由中国科学院上海药物研究所沈金贵副研究员鉴
定为海漆(Excoecaria agallocha L.)。标本(No.03PL-
5)保存于中国科学院上海生命科学研究院药物研究
所国家新药研究重点实验室。
1.2　仪器和试剂
Bruker-DRX400核磁共振仪;Finnigan-MAT-95和
Finnigan LCQ_DECA型质谱仪 (ESIMS);柱层析硅胶
(200 ～ 300目)(青岛海洋化工有限公司生产),薄层
层析硅胶板 (GF254)(烟台江友硅胶开发有限公司
生产),所有试剂均为分析纯。
1.3　提取和分离
海漆枝叶 4.0 kg 用甲醇冷浸提取 3次 ,每次一
周 ,提取液减压浓缩得粗浸膏 500.0 g 。粗浸膏用水
混悬后依次用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,分别
得石油醚浸膏 120.0 g ,乙酸乙酯浸膏 100.0 g ,正丁
醇浸膏70.0 g 。乙酸乙酯浸膏经100 ～ 200目硅胶柱
层析 ,以石油醚:乙酸乙酯(19∶1 ～ 1∶1)梯度洗脱 ,分
成十个部分(F1 ～ F10)。经反复硅胶柱层析和
Sephadex LH-20凝胶柱层析 ,由 F3(500 mg)得到化
合物 9(7 mg),由 F4(1.0 g)得到化合物 1(11 mg),
由F5(2.2 g)得到化合物 3 (50 mg)、4(7.5 mg)、5
(14 mg)和 6(8 mg),由F6(3.0 g)得到化合物 7(15
mg),由F7(1.6 g)得到化合物 8(12 mg),由 F8(4.2
g)得到化合物 2(18 mg)。
2　结构鉴定
Kayadiol(1)　无色油状物 ,易溶于氯仿 、丙酮 ,
[ α] 20D +41.3 (c 1.0 , CHCl3)。1H NMR (CDCl3 , 400
MHz)δ:0.71(3H , s ,H-20),0.74(3H , s ,H-19),1.67
(3H , s , H-16), 3.10 (1H , d , J = 11.0 Hz , H-18a),
3.42(1H ,d , J =11.0 Hz ,H-18b),4.15(2H ,d , J =
6.9Hz ,H-15), 4.52 (1H , s ,H-17a), 4.83 (1H , s ,H-
17b),5.39(1H , td , J =6.9 ,1.1 Hz ,H-14)。ESI-MS
(m/ z):329([M +Na] +)。这些数据与文献所报道
数据[ 5]相符 。
8(14),15-Isopimaradiene-7α,18-diol(2)　白色
粉末 ,易溶于甲醇 , [ α] 20D-91.3 (c 1.4 , CH3OH)。 1H
NMR (CD3OD ,400 MHz)δ:5.73(1H ,dd , J =17.4 ,
10.6 Hz ,H-15),5.21 (1H ,br s ,H-14),4.86(1H ,dd ,
J = 17.4 , 1.5 Hz ,H-16a), 4.85 (1H , dd , J = 10.6 ,
1.5Hz ,H-16b),4.08(1H ,dd , J =12.2 ,4.5 Hz ,H-
7),3.97(1H ,d , J =11.8 Hz ,H-18a),3.48(1H ,d , J
=11.8 Hz ,H-18b),1.18(3H , s ,H-19),1.02(3H , s ,
H-7), 0.80 (3H , s ,H-20);13C NMR (DEPT , CD3OD ,
100MHz)δ:150.4(d , C-15), 138.3 (s , C-8), 130.6
(d ,C-14),111.3(t , C-10), 88.8(d ,C-7),64.5(t , C-
18), 57.5 (d , C-9), 51.9 (d , C-5), 44.9 (s , C-10),
39.4(s ,C-4),39.0(s ,C-13),38.9(t ,C-1),37.8(t ,
C-3), 36.2 (t , C-12), 27.0(q ,C-17), 26.2 (t , C-6),
24.6(t , C-2), 23.9 (q , C-19), 20.5 (t , C-11), 16.6
(q , C-20)。EI-MS (m/z):304 [ M+ ] , 288 ([ M-
H2O] +),271([M-H2O-CH3] +)。以上数据与文献报
道的质谱 、氢谱和碳谱数据[ 6]相符。
5 ,11-Epoxy-9-hydroxy-7-megastigmen-3-one (3)
　无色油状物 ,易溶于氯仿 、丙酮 , [ α] 20D +4.6 (c
1.5 ,CHCl3)。 1H NMR (CDCl3 , 400 MHz)δ:1.00
(3H , s ,H-12), 1.26(3H , s ,H-13), 1.32(3H , d , J =
6.5 Hz , H-10), 3.62 (1H , dd , J = 8.1 , 2.6 Hz , H-
11a),3.73(1H ,d , J =8.1 Hz ,H-11b),4.38(1H ,m ,
H-9), 5.58 (1H ,ddd , J = 15.1 , 9.6 , 1.2 Hz ,H-7),
946 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.18
5.88(1H ,dd , J =15.1 , 5.8 Hz ,H-8)。ESI-MS (m/
z):247([M +Na] +)。与文献报道的质谱和氢谱数
据[ 7 ,8]相符。
Annuionone E (4)　无色油状物 ,易溶于氯仿 、
丙酮 , [ α] 20D +3.7(c 0.7 ,CHCl3)。1H NMR (CDCl3 ,
400 MHz)δ:1.05 (3H , s ,H-12), 1.20 (3H , d , J =
6.2 Hz ,H-10),1.29(3H , s ,H-13), 3.54(1H ,dd , J =
8.0 , 2.6 Hz , H-11a), 3.60 (1H , d , J = 8.0 Hz , H-
11b),3.79(1H ,m ,H-9);13C NMR (DEPT ,CDCl3 ,100
MHz)δ:20.7 (q , C-12), 21.4 (t , C-7), 23.7 (q , C-
10),24.8(q ,C-13),38.5(t ,C-8),43.3(s ,C-1),48.6
(t ,C-2),49.4 (t ,C-4), 53.5(d ,C-6),67.9(d , C-9),
78.2(t , C-11), 83.5 (s , C-5)。ESI-MS (m/z):249
([M +Na] +), 227 ([ M +H] +)。与文献报道的质
谱 、氢谱和碳谱数据[ 9]相符。
28 , 30-Dihydroxy-lup-20(29)-ene-3-one (5)　无
色油状物 , 易溶于氯仿 , [ α] 20D +11.3 (c 0.5 ,
CHCl3)。1H NMR (CDCl3 ,400 MHz)δ:4.95 (1H , br
s ,H-30a),4.89(1H , br s ,H-30b),4.13(1H , d , J =
14.5 Hz ,H-29a),4.08(1H , d , J =14.5 Hz ,H-29b),
3.78(1H ,d , J =10.9Hz ,H-28a),3.31(1H ,d , J =
10.9 Hz ,H-28b),2.43(1H ,m ,H-2a),2.40(1H ,m ,H-
2b), 1.06 (3H , s , H-23), 1.05 (3H , s , H-25), 1.01
(3H , s , H-24), 0.98 (3H , s , H-27), 0.91 (3H , s , H-
26);13C NMR (DEPT ,CDCl3 ,100 MHz)δ:39.5 (t ,C-
1),34.1(t ,C-2), 218.3 (s ,C-3),47.7(s , C-4), 54.8
(s ,C-5), 40.8 (s , C-8), 49.6 (d , C-9), 47.3 (s , C-
17),49.3(d ,C-18),43.4(d ,C-19),154.3 (s ,C-20),
26.6(q ,C-23), 20.0(q , C-24), 15.9 (q ,C-25), 15.7
(q ,C-26),14.6(q ,C-27),60.2(t ,C-28),107.1(t ,C-
30), 64.9 (t , C-29)。ESI-MS (m/z):457 ([ M +
H] +)。与文献报道的质谱 、氢谱和碳谱数据[ 10 , 11]
相符 。
Messagenic acid G(6)　白色粉末 , 易溶于氯
仿 ,[ α] 20D +20.5 (c 0.7 , CHCl3)。 1H NMR (CDCl3 ,
400 MHz)δ:4.98 (1H , s , H-30a), 4.93 (1H , s , H-
30b),4.13(2H ,br s ,H-29),2.88 (1H ,m ,H-19), 2.48
(1H ,m ,H-2a), 2.42 (1H ,m , H-2b), 1.06 (3H , s , H-
23), 1.01 (3H , s , H-24), 0.99 (3H , s , H-27), 0.96
(3H , s ,H-25),0.91 (3H , s ,H-26);13C NMR (DEPT ,
CDCl3 ,100 MHz)δ:218.1(s ,C-3), 181.0(s , C-28),
154.6(s ,C-20),107.0(t ,C-30),65.3(t ,C-29), 56.3
(s ,C-17), 54.9 (d , C-5), 49.9 (d , C-9), 49.8 (d , C-
18),26.7 (q ,C-23), 21.0(q ,C-24),16.0(q ,C-25),
15.8(q ,C-26), 14.6(q , C-27)。ESI-MS (m/ z):469
([M-H] -)。与文献报道的质谱 、氢谱和碳谱数据[ 11]
相符。
3β , 24-Dihydroxy-12-oleanen-28-oic acid (7)　
白色粉末 ,溶于CHCl3 +MeOH , [ α] 20D +62.3(c 1.0 ,
CHCl3)。1H NMR (CDCl3+CD3OD ,400MHz)δ:0.68
(3H , s , H-25), 0.75 (3H , s , H-27), 0.80 (3H , s , H-
30), 0.83 (3H , s , H-26), 0.85 (3H , s , H-29), 1.04
(3H , s , H-23), 2.73 (1H , dd , J = 13.7 , 3.4 Hz , H-
18),5.18(1H ,br t , J =3.3 Hz ,H-12);ESI-MS (m/
z):495([M+Na] +),471([M-H] -)。与文献报道的
质谱和氢谱数据[ 12]相符。
Syringaresinol(8)　无色油状物 ,易溶于氯仿 ,
[ α] 20D +17.6 (c 0.5 , CHCl3)。 1H NMR (CDCl3 , 400
MHz)δ:3.09 (2H , m ,H-8 , H-8 ), 3.88 (12H , br s ,
MeO-3 ,3 , 5 , 5 ), 4.28 (2H , m , H-9a , H-9 a), 4.72
(2H , d , J =4.4 Hz ,H-9b ,H-9 b),5.52(2H , br s ,H-
7 ,H-7 ),6.56(4H , s ,H-2 ,H-2 ,H-6 ,H-6 )。ESI-MS
(m/z):441([M +Na] +),417 ([M-H]-)。与文献报
道的质谱和氢谱数据[ 13]相符 。
Ethyl gallate (9)　无色油状物 , 易溶于甲醇。
1H NMR (CD3OD ,400 MHz)δ:1.33(3H , t , J =7.1
Hz , OCH2 CH3 ), 4.26 (2H , q , J = 7.1 Hz ,
OCH2CH3),7.04(2H , s , H-2 , H-6)。ESI-MS(m/z):
197([M-H]-)。与文献报道的质谱和氢谱数据[ 14]相
符 。
致谢:本研究 得到科技部 海洋 863 项目
(2005AA624040)、国家自然科学基金(20572116)、上
海市科委基础研究项目 (04ZR14156 and 054307062)
以及国家重点基础研究项目(2004CB518905)等基金
的资助 ,在此一并致谢 。
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