全 文 ：第３５卷第３期
２０１６年６月
中 国 海 洋 药 物
ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＭＡＲＩＮＥ　ＤＲＵＧＳ
Ｖｏｌ．３５　Ｎｏ．３
Ｊｕｎｅ，２０１６
海刀豆化学成分的分离鉴定和活性评价△
＊
钟添华１，张磊２，马新华２，周芳２，郑卫敏２，王志彪２，张永红２＊
（１．国家海洋局第三海洋研究所，福建 厦门３６１００６；
２．福建医科大学，药学院，福建 福州３５０１０８）
摘　要：目的 对采自福建漳州沿海红树林伴生植物海刀豆进行化学成分和生物活性研究。方法 采用硅胶柱
层析、Ｓｅｐｈａｄｅｘ　ＬＨ－２０凝胶层析、薄层层析、ＭＣＩ微孔树脂层析以及 ＨＰＬＣ高效液相色谱等方法对海刀豆的
乙酸乙酯提取物进行分离纯化，通过波谱数据分析及文献比较对化合物进行结构鉴定，并用 ＭＴＴ法初步评
价其细胞毒活性。结果 从该植物的乙酸乙酯提取物中分离到１０个化合物，分别鉴定为３，７－二羟基－６－甲氧基
黄酮（１）、毛蕊异黄酮（２）、芒柄花素（３）、乌苏酸（４）、木栓酮（５）、羽扇豆醇（６）、β－谷甾醇（７）、β－胡萝卜苷（８）、二
十六烷酸（９）和二十四烷酸（１０）。结论 化合物１－２、４－１０均为首次从海刀豆中分离得到。
关键词：海刀豆；红树林植物；黄酮；三萜；细胞毒活性
中图分类号：Ｒ９３１　　　文献标志码：Ａ　　　文章编号：１００２－３４６１（２０１６）０３－０３１－０６
Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｃａｎａｖａｌｉａ　ｍａｒｉｔｉｍａ（Ａｕｂｌ．）Ｔｈｏｕ．
ＺＨＯＮＧ　Ｔｉａｎ－ｈｕａ１，ＺＨＡＮＧ　Ｌｅｉ　２，ＭＡ　Ｘｉｎ－ｈｕａ２，ＺＨＯＵ　Ｆａｎｇ２，
ＺＨＥＮＧ　Ｗｅｉ－ｍｉｎ２，ＷＡＮＧ　Ｚｈｉ－ｂｉａｏ２，ＺＨＡＮＧ　Ｙｏｎｇ－ｈｏｎｇ２＊
（１．Ｔｈｉｒｄ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｏｃｅａｎｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｔａｔｅ　Ｏｃｅａｎｉｃ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｘｉａｍｅｎ　３６１００６，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｆｕｊｉａｎ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ　３５０１０８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ　Ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃａｎａｖａｌｉａ　ｍａｒｉｔｉｍａ
（Ａｕｂｌ．）Ｔｈｏｕ．，ａ　ｍａｎｇｒｏｖｅ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｐｌａｎｔ　ｃｏｌｅｃｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｆｕｊｉａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ．Ｍｅｔｈｏｄｓ
Ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔ　ｏｆ　Ｃａｎａｖａｌｉａｍａｒｉｔｉｍａ（Ａｕｂｌ．）Ｔｈｏｕ．ｗａｓ　ｐｕｒｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｃｏｌｕｍｎ　ｃｈｒｏｍａ－
ｔｏｇｒａｐｈｙ　ＭＣＩ，Ｓｅｐｈａｄｅｘ　ＬＨ－２０ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　ＨＰＬＣ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ｐｈｙｓｉｃｏ－
ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄａｔａ　ｏｆ　ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ
ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｂｙ　ＭＴＴ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　Ｔｅｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ
ＥｔＯＡｃ　ｅｘｔｒａｃｔ　ａｎｄ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ａｓ　３，７－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－６－ｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ（１），ｃａｌｙｃｏｓｉｎ（２），ｆｏｒｍｏｎｏｎｅｔｉｎ（３），
ｕｒｓｏｌｉｃ　ａｃｉｄ（４），ｆｒｉｅｄｅｌｉｎ（５），ｌｕｐｅｏｌ（６），β－Ｖａｌｅｙ　ｓｔｅｒｏｌ（７），β－ｄａｕｃｏｓｔｅｒｏｌ（８），ｈｅｘａｃｏｓａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ（９）ａｎｄ
ｔｅｔｒａｃｏｓａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ（１０），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　４ａｎｄ　６ｓｈｏｗｅｄ　ｗｅａｋ　ｃｙｔｏｔｏｘｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ．Ｃｏｎ－
ｃｌｕｓｉｏｎ　Ａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｅｘｃｅｐｔ　ｆｏｒ　ｆｏｒｍｏｎｏｎｅｔｉｎ　ｗｅｒｅ　ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｐｌａｎｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｔｉｍｅ．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃａｎａｖａｌｉａ　ｍａｒｉｔｉｍａ（Ａｕｂｌ．）Ｔｈｏｕ．；ｍａｎｇｒｏｖｅ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｐｌａｎｔ；ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ；ｔｒｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓ；
ｃｙｔｏｔｏｘｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ
＊ △基金项目：海洋经济创新发展区域示范专项经费（ＧＤ２０１２－Ｄ０１－００１）；国家海洋局第三海洋研究所基本科研业务费专项资金（海三
科２０１５０２９）资助
　作者简介：钟添华（１９８０－），男，助理研究员，从事深海微生物活性物质结构鉴定以及生物质能源研究。
＊通讯作者：张永红，女，教授，硕士生导师。Ｔｅｌ：＋８６－５９１－２２８６２０１６，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｙｈ＠ｍａｉｌ．ｆｊｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
　　收稿日期：２０１５－１０－１６
DOI:10.13400/j.cnki.cjmd.2016.03.006
３２　 中　国　海　洋　药　物 ３５卷
　 　 海 刀 豆 （Ｃａｎａｖａｌｉａ　ｍａｒｉｔｉｍａ （Ａｕｂｌ．）
Ｔｈｏｕ．），又称水流豆，属于豆科（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ）刀
豆属（Ｃａｎａｖａｌｉａ），是１种红树林伴生植物，在中
国沿海滩涂有广泛分布［１］。其含有丰富的蛋白
质、氨基酸和碳水化合物［２－３］，其中的碳水化合物
包含有单糖、寡糖、多糖和淀粉等［２］，氨基酸中苏
氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨
酸等均高于大米和大豆［４－６］，由此，常做１种食物
广泛食用［１］。除了供食用的能量成分外，还含有
丰富的微量元素［７］，以及脂肪酸、亚麻油酸、亚油
酸［７－８］、棕榈酸、油酸［９］和抗营养因子植物凝集素。
此外，本属植物大都具有一定的药用价值，例如：
其含的植物凝集素对心血管平滑肌有显著的松弛
作用［１０］；纤维可以缓解便秘［１１］；染料木素对于抗
血管生成有一定的疗效，它也能组织细胞的增殖
从而起到抗肿瘤的活性［１２］；黄酮、黄烷类化合物具
有良好的溶血脂作用等。目前文献中对海刀豆化
学成分的研究相对较少，已发现的化学成分主要
是黄酮类、黄烷类、甾醇类化合物等［６，１３］，对化合物
活性的研究尤为有限。为了进一步开发利用该植
物资源，从中寻找到天然的活性成分，作者对采自
福建漳州的海刀豆果实的化学成分进行了研究。
经各种色谱技术分离纯化，得到１０个化合物，并
通过理化性质测定和波谱分析法确定其结构分别
为：３，７－二羟基－６－甲氧基黄酮（１）、毛蕊异黄酮
（２）、芒柄花素（３）、乌苏酸（４）、木栓酮（５）、羽扇豆
醇（６）、β－谷甾醇（７）、β－胡萝卜苷（８）、二十六烷酸
（９）和二十四烷酸（１０），并对其中部分化合物，进
行了体外抗肿瘤活性的筛选。
图１　化合物１～１０的结构
Ｆｉｇ．１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　１～１０
１　材料与方法
１．１　仪器与试剂
ＷＲＳ－１Ｂ数字熔点测定仪（温度计未校正）
（上海精密科学仪器公司），ＷＦＨ－２０３Ｂ三用紫外
分析仪（上海精科实业有限公司），傅里叶红外
（ＦＴ－ＩＲ）光谱仪 Ｎｉｃｏｌｅｔ　１０（ＫＢｒ压片）（美国赛默
飞世尔科技公司），ＶＧ－２ＡＢ－ＨＳ质谱仪（英国ＶＧ
公司），Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＭ－ＮＭＲ核磁共振仪（德国Ｂｒｕｋ－
ｅｒ公司），Ａｇｉｌｅｎｔ半制备高效液相色谱仪（Ｗａｔｅｒｓ
Ｃ１８柱，５μｍ×２５０ｍｍ，１．０ｍｍ）（美国 Ａｇｉｌｅｎｔ
公司）。ＢüＣＨＩ　Ｒｏｐａｖａｐｏｒ　Ｒ－２００旋转蒸发仪（德
国ＢüＣＨＩ公司），柱层层析硅胶（６０～１００目，１００
～２００目，２００～３００目，３００～４００目）为青岛海洋
化工厂分厂产品；凝胶柱色谱用Ｓｅｐｈａｄｅｘ　ＬＨ－２０
为ｐｈａｒｍａｃｉａ公司产品，上海化学试剂厂进口分
装；ＭＣＩ柱层析用ＣＨＰ－２０Ｐ（７５～１５０μｍ）为三菱
化学公司产品；薄层层析硅胶Ｇ为青岛海洋化工
集团产品。测试所用氘代试剂为ＣＤＣｌ３、ＣＤ３ＯＤ、
ＤＭＳＯ－ｄ６；色谱纯甲醇（Ｍｅｒｃｋ）；其他试剂均为国
药分析纯。
１．２　实验材料
实验用药材于２０１３年５月中旬采自漳州，由
３期 钟添华，等：海刀豆化学成分的分离鉴定和活性评价 ３３　
福建医科大学天然药物学系张永红教授鉴定为海
刀豆（Ｃａｎａｖａｌｉａ　ｍａｒｉｔｉｍａ（Ａｕｂｌ．）Ｔｈｏｕ．），对采
集的药材阴干处理，标本存放在福建医科大学药
学院天然药物学系［ＺＨ－１３０２１］。
１．３　提取和分离
取海刀豆果实１ｋｇ粉碎，甲醇浸泡提取３次，
提取液用常压蒸馏装置浓缩得总浸膏。总浸膏用
水混悬后，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行
萃取，各萃取层减压蒸干后，得到石油醚部分８ｇ、
乙酸乙酯部分２２ｇ、正丁醇部分３１ｇ。
乙酸乙酯部分硅胶柱层析石油醚－乙酸乙酯
（１∶０～０∶１）梯度洗脱，以薄层色谱检测合并相
同组分，得到１３个组分（Ａ１－Ａ１３）。组分Ａ３、Ａ６、
Ａ８分别依次经Ｓｅｐｈａｄｅｘ　ＬＨ－２０凝胶柱层析和硅
胶柱层析得化合物 ６（４７ ｍｇ）、７（２３５ ｍｇ）、４
（５２ｍｇ）；组分Ａ４、Ａ１３分别有粉末状结晶析出，
过滤得化合物５（２５ｍｇ）和８（２８７ｍｇ）；组分 Ａ１０
先经 ＭＣＩ柱（用甲醇－水（０∶１～１∶０）梯度洗脱）
除去部分色素与杂质，再过硅胶层析柱，最后使用
ＨＰＬＣ（流动相：５０％甲醇－水；流速：２ｍＬ／ｍｉｎ；波
长：２０１ｎｍ）分离得到化合物１（４．７ｍｇ，２１ｍｉｎ），２
（５．２ｍｇ，２２ｍｉｎ），３（７．３ｍｇ，２３ｍｉｎ）。组分Ａ２经
ＭＣＩ柱除去部分色素与杂质后，放置一段时间又
结晶析出，过滤薄层板制备得化合物９（１０８ｍｇ）、
１０（５６ｍｇ）。
２　结果
２．１　化合物的结构鉴定
化合物１：淡黄色结晶（乙酸乙酯）；盐酸－镁粉
反应和ＦｅＣｌ３反应呈阳性，５％硫酸－乙醇加热后显
黄色，提示该化合物可能为黄酮类化合物，且含有
羟基。ＵＶ谱显示其在３４０、２５６ｎｍ处有最大吸
收，分别为黄酮类化合物峰带Ｉ和峰带ＩＩ的特征
吸收。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ，＋）给出准分子离子峰２８５．
２［Ｍ＋Ｈ］＋，结合１　Ｈ 谱、１３　Ｃ谱信息，推出其分子
式应为Ｃ１６Ｈ１２Ｏ５。１　Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）谱
给出了黄酮类化合物无取代的Ｂ环特征质子信号
δ８．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－２’，６’），７．５１（２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－３’，５’），７．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，
Ｈ－４’），此外，１　Ｈ－ＮＭＲ谱还给出了２个单峰芳环
氢信号δ７．４０（１Ｈ，ｓ），７．０１（１Ｈ，ｓ）和１个甲氧基
信号δ３．９１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），以及２个活泼氢信号
δ９．２０（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），１０．５８（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）；１３　Ｃ－ＮＭＲ
（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）谱给出了１６个碳原子信号分
别为：δ１７２．３（Ｃ，Ｃ－４），１５３．５（Ｃ，Ｃ－９），１５１．５（ＣＨ，
Ｃ－７），１４７．１（Ｃ，Ｃ－６），１４４．２（Ｃ，Ｃ－２），１３２．１（Ｃ，Ｃ－
１’），１２９．８（ＣＨ，Ｃ－４’），１２８．８（ＣＨ，Ｃ－３’，５’），
１２８．７（Ｃ，Ｃ－３），１２７．７（ＣＨ，Ｃ－２’，６’），１１４．２（Ｃ，Ｃ－
１０），１０４．１（ＣＨ，Ｃ－５），１０３．２（Ｃ，Ｃ－８），５６．３（ＣＨ３，
ＯＣＨ３）。以上数据与文献［１４］报道基本一致，故
鉴定化合物１为３，７－二羟基－６－甲氧基黄酮（３，７－
ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－６－ｍｅｔｈｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ）。
化合物 ２：淡黄色粉末，盐酸－镁粉反应和
ＦｅＣｌ３反应呈阳性，５％硫酸－乙醇显色加热后显黄
色，提示该化合物可能为黄酮类化合物，ＵＶ谱显
示其在３５１、２６２ｎｍ处有最大吸收，分别为黄酮类
化合物峰带Ｉ和峰带ＩＩ的特征吸收。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／
ｚ，＋）给出准分子离子峰２８５．２［Ｍ＋Ｈ］＋，结合１
Ｈ谱、１３Ｃ谱信息，推出其分子式应为Ｃ１６Ｈ１２Ｏ５。１
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）谱给出１个质子信号
δ８．２７（１Ｈ，ｓ），推测可能是异黄酮类化合物的２位
质子信号；此外，１　Ｈ－ＮＭＲ谱还给出了６个芳环质
子信号δ７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－５），７．００（１Ｈ，
ｓ，Ｈ－２’），６．９６（２Ｈ，ｓ，Ｈ－５’，６’），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝８．０，１．６Ｈｚ，Ｈ－６），６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｈ－
８）和１个甲氧基信号δ３．９０（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）；１３　Ｃ－
ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）谱给出了１４个碳原子信
号分别为：δ１７６．４（Ｃ，Ｃ－４），１６２．４（Ｃ，Ｃ－７），１５７．９
（Ｃ，Ｃ－９），１５２．６（ＣＨ，Ｃ－２），１４７．２（Ｃ，Ｃ－４’），１４５．５
（Ｃ，Ｃ－３’），１２７．０（ＣＨ，Ｃ－５），１２４．３（Ｃ，Ｃ－１’），
１２４．１（Ｃ，Ｃ－３），１２０．１（ＣＨ，Ｃ－６’），１１６．７（Ｃ，Ｃ－
１０），１１５．５（ＣＨ，Ｃ－２’），１１４．９（ＣＨ，Ｃ－６），１１０．９
（ＣＨ，Ｃ－５’），１０１．８（ＣＨ，Ｃ－８），５５．１（ＣＨ３，
ＯＣＨ３）。以上数据与文献［１５－１６］报道基本一致，
故鉴定化合物２为７，３’－二羟基－４’－甲氧基异黄酮
（７，３’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－４’－ｍｅｔｈｏｘｙｉｓｏｆｌａｖｏｎｅ），即毛蕊
异黄酮（ｃａｌｙｃｏｓｉｎ）。
化合物 ３：淡黄色粉末，盐酸－镁粉反应和
ＦｅＣｌ３反应呈阳性，５％硫酸－乙醇显色加热后显黄
色，提示该化合物可能为黄酮类化合物，ＵＶ谱显
示其在３５０、２６５ｎｍ处有最大吸收，分别为黄酮类
化合物峰带Ｉ和峰带ＩＩ的特征吸收。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／
ｚ，＋）给出准分子离子峰２６９．２［Ｍ＋Ｈ］＋，结合１
Ｈ谱、１３Ｃ谱信息，推出其分子式应为Ｃ１６Ｈ１２Ｏ４。１
３４　 中　国　海　洋　药　物 ３５卷
Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）谱给出１个质子信号
δ８．２９（１Ｈ，ｓ），推测可能是异黄酮类化合物的２位
质子信号；此外，１　Ｈ－ＮＭＲ谱还给出了５组芳环质
子信号δ７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－５），７．４６（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－２’，６’），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０
Ｈｚ，Ｈ－３’，５’），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ－６），
（６．９０（１Ｈ，ｓ，Ｈ－８）和１个甲氧基信号δ３．９０（３Ｈ，
ｓ，ＯＣＨ３）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）谱给出了
１４个碳原子信号分别为：δ１７４．４（Ｃ，Ｃ－４），１６２．４
（Ｃ，Ｃ－７），１５９．１（Ｃ，Ｃ－４’），１５７．６（Ｃ，Ｃ－９），１５１．８
（Ｃ，Ｃ－２），１２９．５（ＣＨ，Ｃ－２’，６’），１２７．３（Ｃ，Ｃ－５），
１２４．１（Ｃ，Ｃ－１’），１２３．１（Ｃ，Ｃ－３），１１６．５（ＣＨ，Ｃ－
１０），１１４．９（ＣＨ，Ｃ－６），１１２．９（ＣＨ，Ｃ－３’，５’），１０１．
９（ＣＨ，Ｃ－８），５５．１（ＣＨ３，ＯＣＨ３）。以上数据与文
献［１６－１７］报道基本一致，故鉴定化合物３为７－羟
基－４’－甲 氧 基 异 黄 酮 （７－ｈｙｄｒｏｘｙ－４’－ｍｅｔｈｏｘｙ－
ｉｓｏｆｌａｖｏｎｅ），即芒柄花素（ｆｏｒｍｏｎｏｎｅｔｉｎ）。
化合物４：白色粉末状结晶（石油醚－乙酸乙
酯）；ｍｐ：２４２．５～２４７．３℃；５％硫酸－乙醇显紫色，
Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应阳性，提示可能是三萜
类化合物。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ，＋）给出准分子离子峰
４５７．２［Ｍ＋Ｈ］＋，结合１　Ｈ 谱、１３　Ｃ谱信息，推出其
分子 式 应 为 Ｃ３０ Ｈ４８Ｏ３。１　Ｈ－ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３－ＣＤ３ＯＤ）给出乌苏烷型三萜的７个甲基氢
信号（０．８７，０．９０，０．９５，０．９９，１．０４，１．２９，１．３２
（ｅａｃｈ　３Ｈ，ｓ，７×ＣＨ３），在δ３．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４
Ｈｚ）处给出３位连氧氢信号；１３　Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ３－ＣＤ３ＯＤ）在δ１２７．３，１４０．０３给出乌苏烷型
三萜Ｃ１２＝Ｃ１３双键的特征碳信号，δ１８１．９９为乌
苏烷型三萜中Ｃ－２８位羧基碳的特征信号，δ８０．１１
为Ｃ－３位羟基碳信号；此外，１３　Ｃ－ＮＭＲ中显示了
３０个峰的信号（４０．４２（Ｃ－１），２８．３２（Ｃ－２），８０．１２
（Ｃ－３），４０．２４（Ｃ－４），５７．１７（Ｃ－５），１９．８９（Ｃ－６），
３４．７６（Ｃ－７），４１．２０（Ｃ－８），４９．４０（Ｃ－９），３８．５９（Ｃ－
１０），２４．５２（Ｃ－１１），１２７．３０（Ｃ－１２），１４０．０５（Ｃ－１３），
４３．６６（Ｃ－１４），２９．６３（Ｃ－１５），２５．７３（Ｃ－１６），４９．６４
（Ｃ－１７），５４．７６（Ｃ－１８），４０．８１（Ｃ－１９），４０．７５（Ｃ－
２０），３２．１８（Ｃ－２１），３８．５０（Ｃ－２２），２９．１９（Ｃ－２３），
１６．４３（Ｃ－２４），１６．７７（Ｃ－２５），１８．０７（Ｃ－２６），２４．５３
（Ｃ－２７），１８１．９９（Ｃ－２８），１８．２１（Ｃ－２９），２１．９６（Ｃ－
３０），以上数据与文献［１８］报道基本一致，故鉴定
此化合物为乌苏酸（Ｕｒｓｏｌｉｃ　ａｃｉｄ）。
化合物５：白色粉末状结晶（石油醚－乙酸乙
酯）；ｍｐ：２６５～２６８℃；５％硫酸－乙醇显色剂显色，
烤板加热后显紫红色，Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应
阳性，提示可能是三萜类化合物。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）
在４２７．１［Ｍ＋Ｈ］＋ 处给出准分子离子峰，结合
１　Ｈ谱、１３Ｃ谱信息，推出其分子式应为Ｃ３０Ｈ５０Ｏ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）在δ２１３．２１处给出木
栓烷型Ｃ－３位羰基特殊碳信号，１３　Ｃ－ＮＭＲ中共显
示了３０个峰的信号δ２２．２７（Ｃ－１），４１．５２（Ｃ－２），
２１３．２１（Ｃ－３），５８．２２（Ｃ－４），４２．１５（Ｃ－５），４１．２８（Ｃ－
６），１８．２２（Ｃ－７），５３．１０（Ｃ－８），３７．４４（Ｃ－９），５９．４６
（Ｃ－１０），３５．６２（Ｃ－１１），３０．４８（Ｃ－１２），３９．７２（Ｃ－
１３），３８．２９（Ｃ－１４），３２．４１（Ｃ－１５），３６．０４（Ｃ－１６），
２９．９９（Ｃ－１７），４２．７９（Ｃ－１８），３５．３３（Ｃ－１９），２８．１５
（Ｃ－２０），３２．７７（Ｃ－２１），３９．２２（Ｃ－２２），６．８１（Ｃ－２３），
１４．６５（Ｃ－２４），１７．９３（Ｃ－２５），１８．６６（Ｃ－２６），２０．２５
（Ｃ－２７），３２．０７（Ｃ－２８），３５．０２（Ｃ－２９），３１．７７（Ｃ－
３０），以上波谱数据与文献［１９］报道基本一致，故
鉴定此化合物为木栓酮（Ｆｒｉｅｄｅｌｉｎ）。
化合物６：白色粉末结晶（石油醚－乙酸乙酯）；
ｍｐ：２１３～２１６℃；５％硫酸－乙醇显色剂显色，烤板
加热后显紫色，Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应阳性，
提示可能是三萜类化合物。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ，＋）给
出准分子离子峰４２７．１［Ｍ＋Ｈ］＋。１　Ｈ－ＮＭＲ（４００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．７５，０．８３，０．８５，０．９４，０．９７，
１．２６，１．７０（ｅａｃｈ　３Ｈ，ｓ，７×ＣＨ３），２．２１（１Ｈ，ｓ，１９－
Ｈ），３．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．０Ｈｚ，３－Ｈ），４．６１
（１Ｈ，ｓ，２９－Ｈａ），４．７５（１Ｈ，ｓ，２９－Ｈｂ）；１３Ｃ－ＮＭＲ
（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）给出３０个碳信号：（３８．７２（Ｃ－
１），２７．４２（Ｃ－２），７９．００（Ｃ－３），３８．８６（Ｃ－４），５５．３０
（Ｃ－５），１８．３３（Ｃ－６），３４．２９（Ｃ－７），４０．８５（Ｃ－８），
５０．４４（Ｃ－９），３７．１７（Ｃ－１０），２０．９４（Ｃ－１１），２５．１５
（Ｃ－１２），３８．０５（Ｃ－１３），４２．８３（Ｃ－１４），２７．４４（Ｃ－
１５），３５．５７（Ｃ－１６），４３．００（Ｃ－１７），４８．３２（Ｃ－１８），
４７．９９（Ｃ－１９），１５０．９７（Ｃ－２０），２９．８６（Ｃ－２１），４０．００
（Ｃ－２２），２７．９８（Ｃ－１５），１５．３５（Ｃ－２４），１６．１１（Ｃ－
２５），１６．１５（Ｃ－２６），１４．５５（Ｃ－２７），１７．９８（Ｃ－２８），
１０９．３７（Ｃ－２９），１９．３２（Ｃ－３０）。以上数据与文献
［２０］报道基本一致，故鉴定化合物为羽扇豆醇
（Ｌｕｐｅｏｌ）。
化合物７：白色粉末结晶（石油醚－乙酸乙酯），
ｍｐ：１２９～１３１℃；Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应阳
３期 钟添华，等：海刀豆化学成分的分离鉴定和活性评价 ３５　
性。５％硫酸－乙醇显色剂显色，烤板加热后显紫红
色。ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３　４３１，２　９３６，２　９５８，１　６３８，
１　４６７，１　３８２，１　０５５；ＥＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ：４１４（Ｍ＋，Ｃ２９Ｈ５０
Ｏ），３９６（Ｍ＋－Ｈ２ Ｏ），３８１（Ｍ＋－Ｈ２ Ｏ－ＣＨ３）；
１　Ｈ－ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５２（１Ｈ，ｍ，Ｈ－
３），５．３４（１Ｈ，ｍ，Ｈ－６），０．６８（３Ｈ，ｓ，Ｈ－１８），０．８５
（３Ｈ，ｔ，Ｈ－２６），１．０１（３Ｈ，ｓ，１９－Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３７．３０（Ｃ－１），３１．６８（Ｃ－２），７１．８２
（Ｃ－３），４２．３３（Ｃ－４），１４０．８１（Ｃ－５），１２１．７２（Ｃ－６），
３１．９４（Ｃ－７），３１．９３（Ｃ－８），５０．２３（Ｃ－９），３６．５３（Ｃ－
１０），２１．１１（Ｃ－１１），３９．８２（Ｃ－１２），４２．３４（Ｃ－１３），
５６．９（Ｃ－１４），２４．３９（Ｃ－１５），２８．２７（Ｃ－１６），５６．０３
（Ｃ－１７），１９．４３（Ｃ－１８），１２．０１（Ｃ－１９），３６．１９（Ｃ－
２０），２１．２３（Ｃ－２１），３４．０２（Ｃ－２２），２６．０８（Ｃ－２３），
５７．２６（Ｃ－２４），１５．７０（Ｃ－２５），１９．８３（Ｃ－２６），１９．０７
（Ｃ－２７），２５．４１（Ｃ－２８），１２．０７（Ｃ－２９）。以上数据与
文献［２１］报道基本一致，故鉴定化合物为β－谷甾
醇（β－ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ）。
化合物８：白色粉末结晶（乙酸乙酯－甲醇），
ｍｐ：２９５～２９７℃；５％硫酸－乙醇显色剂显色，烤板
加热后显紫红色。Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应呈
阳性。ＴＬＣ测在紫外灯下２５２、３６３ｎｍ 处无荧
光，ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３　３９２为羟基的伸缩振动吸收
峰，２　９４９、２　８２９为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收
峰。与标准品的胡萝卜苷点板比较，Ｒｆ值相同，且
二者混合后它的熔点不下降，据此确定该化合物
为β－胡萝卜苷 （β－Ｄａｕｃｏｓｔｅｒｏｌ）。
１　Ｈ－ＮＭＲ（４００
ＭＨｚ，ＤＳＭＯ－ｄ６）：δ３．４３（１Ｈ，ｄ，３－Ｈ），５．２６（１Ｈ，
ｍ，６－Ｈ），０．６７（３Ｈ，ｓ，Ｈ－１８），０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｈ－２７），
０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｈ－２６），１．０２（３Ｈ，ｓ，１９－Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ
（１００ＭＨｚ，ＤＳＭＯ－ｄ６）：δ３７．２８（Ｃ－１），３１．６７（Ｃ－
２），７０．１６（Ｃ－３），４２．３３（Ｃ－４），１４０．７３（Ｃ－５），１２１．７５
（Ｃ－６），３１．９４（Ｃ－７），３１．９４（Ｃ－８），５０．２０（Ｃ－９），
３６．５３（Ｃ－１０），２１．１１（Ｃ－１１），３９．８３（Ｃ－１２），４２．３４
（Ｃ－１３），５６．８（Ｃ－１４），２４．３８（Ｃ－１５），２８．２７（Ｃ－１６），
５６．０４（Ｃ－１７），１９．４２（Ｃ－１８），１２．０３（Ｃ－１９），３６．１８
（Ｃ－２０），２１．２３（Ｃ－２１），３４．０１（Ｃ－２２），２６．０８（Ｃ－
２３），５７．２５（Ｃ－２４），１５．７３（Ｃ－２５），１９．８３（Ｃ－２６），
１９．０８（Ｃ－２７），２５．４１（Ｃ－２８），１２．０６（Ｃ－２９）；１００．８０
（Ｃ－３０），７３．４７（Ｃ－３１），７６．９５（Ｃ－３２），７０．１３（Ｃ－
３３），７６．９５（Ｃ－３４），６１．１３（Ｃ－３５）。
化合物９：白色块状结晶（石油醚－丙酮），易溶
于氯仿。ＥＩ－ＭＳ给出分子离子峰３９６和３８２，３６８，
３５４，３４０，３２６ 等 系 列 失 ＣＨ２ 碎 片 离 子 峰。
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ），１．２５（４４Ｈ，ｍ），１．６３（２Ｈ，ｍ），２．３５
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），为典型的长链脂肪酸氢谱特
征，结合质谱确定其结构为正二十六烷酸。
化合物１０：白色片状结晶（石油醚－丙酮），易
溶于氯仿，ｍｐ　８３～８５℃。ＥＩ－ＭＳ给出分子离子
峰３６８和３５４，３４０，３２６，３１２等系列失ＣＨ２碎片离
子峰。１　Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ，ｔ，
Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．２５（４０Ｈ，ｍ），１．６５（２Ｈ，ｍ），２．３４
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），由以上理化性质和波谱数据
鉴定为正二十四烷酸。
２．２　细胞毒活性
采用 ＭＴＴ法评价了化合物４～６对人胰腺癌
细胞（ＰＡＮＣ－１）、原位胰腺癌细胞（ＢｘＰＣ－３）、人白
血病细胞（ＨＬ－６０）和（Ｋ５６２）的细胞毒活性。结果
表明化合物４和６对４种肿瘤细胞均有一定的抑
制作用，且化合物４乌苏酸的抗肿瘤活性优于化
合物６羽扇豆醇。
表１　化合物４～６的细胞毒性
Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｙｔｏｔｏｘｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　４～６
化合物
ＩＣ５０／μｇ·ｍＬ
－１
ＰＡＮＣ－１ Ｋ５６２ ＢｘＰＣ－３ ＨＬ－６０
４　 １２．２８　 ５．７７　 １１．５６　 １２．７８
５ ＞８０．０ ＞８０．０ － ＞８０．０
６　 ２４．９８　 ２０．７６　 ３２．７９ －
Ｃｉｓｐｌａｔｉｎ　 １０．７８　 ４．９８　 ５．１７　 １．９２
注：“－”表示未进行测试　Ｎｏｔｅ：“－”ｍｅａｎｓ　ｕｎｔｅｓｔｅｄ．
３　讨论
首次对福建沿海海刀豆的化学成分进行研
究，从其果实乙酸乙酯提取物中分离得到了１０个
化合物，包含３个黄酮类化合物、３个萜类化合物、
２个甾醇和２个脂肪酸类化合物。对其中部分化
合物进行了抗肿瘤活性评价，结果显示乌苏酸和
羽扇豆醇具有中等细胞毒抑制活性。
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