全 文 ：钩腺大戟根的化学成分研究
郭生虎 , 朱金霞　(宁夏农林科学院 农业生物技术重点实验室 ,宁夏银川 750002)
摘要　[目的]研究大戟科大戟属植物钩腺大戟(Euphorbia sieboldiana Merr et Decme.)根的化学成分。[方法]采用硅胶柱层析 、葡聚糖凝
胶柱层析等色谱技术分离化合物 ,并通过理化性质和波谱特征鉴定其结构。[结果]从钩腺大戟根的石油醚提取物中分离得到 6个化合
物 ,分别为β-香树脂醇乙酸酯(β-amyrin acetate I)、2, 4-二羟基-6-甲氧基-3-醛基-苯乙酮(2 , 4-dihydroxy-6-methoxy-3-alde-hydoacetophenone ,Ⅱ、
1-(2 , 4-二羟基-6-甲氧基-3-甲基)-苯乙酮[ 1-(2, 4-dihydroxy-6-methoxy-3-methylphenyl)ethanone, Ⅲ] 、3-甲氧基-4-羟基-反式苯丙烯酸正十八醇
酯(octadecanyl-3-methoxy-4-hydroxy-benzeneacrylate IV)、β-谷甾醇(β-sitosterol , V)、二十八烷醇(1-octacosanol , VI)。[结论]所分得的 6个化合物
均为首次从该植物中分离得到。
关键词　钩腺大戟;大戟科;化学成分
中图分类号　S567.23+9　　文献标识码　A　　文章编号　0517-6611(2009)15-06992-02
Study on the Chemical Constituents in the Roots of Euphorbia sieboldiana
GUO Sheng-hu et al　(Key Laboratory of Agricultural Bio-technology of Ningxia Academy of Agriculture and Forestry ,Ningxia , Yinchuan 750002)
Abstract　[ Objective] The research aimed to study the chemical constituents in the roots of Euphorbia sieboldianaMerr et Decme.[ Method] The chemi-
cal constituents were isolated by column chromatography including silica gel and Sephadex LH-20 , and their structures were identified by physicochemical
and spectral characterisitcs.[ Result] Six compounds were isolated from the petroleum benzine extract and the compounds were identified asβ-amyrin ac-
etate(I), 2 , 4-dihydroxy-6-methoxy-3-alde-hydoacetophenone(II), 1-(2 , 4-dihydroxy-6-methoxy-3-methylphenyl)ethanone(III), octadecanyl-3-methoxy-4-
hydroxy-benzeneacrylate(IV),β-sitosterol(V), 1-octacosanol(VI).[ Conclusion] The six compounds were isolated from Euphorbia sieboldiana for the first
time.
Key words　Euphorbia sieboldiana;Euphorbiaceae;Chemical constituents
基金项目　宁夏自然科学基金(NZ0763)资助。
作者简介　郭生虎(1973-),男 ,宁夏中卫人 ,助理研究员 ,从事天然
药物资源的开发与利用研究。
鸣　　谢　江苏省中科院南京植物研究所药用植物研究开发中心代
测了 ESI-MS 、IR ,中国药科大学代测了核磁共振光谱 ,特
此致谢。
收稿日期　2009-02-19
　　钩腺大戟(Euphorbia sieboldiana)为大戟科(Euphorbiaceae)
大戟属(Euphorbia)多年生草本植物 ,主要分布于宁夏 、黑龙
江 、吉林 、辽宁 、河北 、湖南等地 ,宁夏主产于泾原 、西吉 、固原
及六盘山地区 ,多生于干旱山坡 、草地或路边 ,其干燥根为中
药狼毒的来源之一 ,具有祛痰逐水 、破积杀虫的功效 ,民间常
用以治疗肿瘤 、结核病等 ,外用于疔疮 、疥疖及皮肤炭疽等皮
肤病 ,此外还常用于杀虫 、灭蛆[ 1] 。但目前对其化学成分的
研究不多 ,为了合理开发利用这一有毒植物资源 ,笔者对宁
夏六盘山地区产的钩腺大戟根的化学成分进行了系统研究 ,
以期为该植物资源的开发利用提供参考。
1　材料与方法
1.1　材料　钩腺大戟药材采自宁夏六盘山林区(海拔 1 300
m左右),凭证标本保存于宁夏农林科学院生物技术中心 ,由
宁夏大学生命科学院张晋宁教授鉴定为大戟科大戟属植物
钩腺大戟(Euphorbia sieboldiana Merr et Decme)。
核磁共振光谱用Bruker AV-300、AV-500型核磁共振光谱
仪测定(TMS内标);红外光谱用 Shimadzu IR-435熔点以 X-6
型数字显示显微熔点测定仪(未校正)测定;质谱用 Packard
1100MSD质谱检测器(ESI-MS 70V)测定 , 凝胶柱层析用
Sephadex LH-20(Amersham Biosciences);薄层层析用硅胶 G 、
GF254和柱层析用硅胶(200～ 300目)均为青岛海洋化工厂产
品 ,所有试剂均为分析纯。
1.2　方法　准确称取钩腺大戟根粗粉 5.0 kg , 用浓度 95%
乙醇浸提 3次(每次约 20 L ,室温浸泡 48 h),合并提取液 ,减
压浓缩 ,回收试剂 ,得到浸膏 1.08 kg ,浸膏用 3倍量蒸馏水混
悬 ,依次用石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇各萃取 3 ～ 4次
(比例为 1∶1),分别合并萃取液并减压浓缩回收溶剂 ,得石油
醚浸膏 280.5 g ,氯仿浸膏 132.3 g ,乙酸乙酯浸膏 68.5 g 、正丁
醇浸膏 238.8 g。
称取石油醚浸膏 130 g ,用少量石油醚溶解 ,加硅胶 100g
拌样 ,自然风干 ,上硅胶柱层析分离 ,以石油醚∶乙酸乙酯=
100∶0～ 1∶2)为流动相梯度洗脱 ,共收集 240个流分 ,经 TLC
分析归纳为A 、B、C 3部分 ,A部分经反复硅胶柱色谱分离 ,石
油醚-乙酸乙酯洗脱 ,重结晶后得到化合物 I(1.73 g)。B部分
经硅胶柱色谱分离 ,再经Sephadex LH-20柱进一步分离纯化 ,得
到化合Ⅱ(1.95g)、Ⅲ(123 mg)、Ⅳ(21 mg)、Ⅵ(1.25 g)。C部分减
压浓缩后析出针状晶体 ,经干燥后得到化合物Ⅴ(2.78 g)。
2　化合物结构鉴定结果
2.1　化合物 I　无色片状晶体(石油醚),mp:243.2 ～ 244.5
℃,易溶于氯仿 , Liebermann-Burchard 反应由砖红色变紫 、变
蓝 ,最后褪色 ,TLC展开后喷浓硫酸-香草醛试剂显蓝紫色 ,表
明为三萜类化合物 , IR(KBr)νmax(cm-1):2 960、2 934 、1 735
(C=O)、1 459、1 366、1 241;1H-NMR (500MHz ,CDCl3)δ:0.82
(3H , s , 28-CH3)、0.87(6H , s , 23 、24-CH3)、0.87(6H , s , 29、30-
CH3)、0.96(6H , s ,25 , 26-CH3)、1.13(3H ,s ,27-CH3)、2.04(3H ,s ,
CH3CO)、4.48-4.52(1H , t , J =8.02;J=8.06 H-12);5.17 ～
5.19(1H ,t ,J=3.58;H-11),13C-NMR(500 MHz ,CDCl3)δ:38.26
(C-1)、23.55(C-2)、80.95(C-3)、37.70(C-4)、55.27(C-5)、81.24
(C-6)、32.59(C-7)、39.81(C-8)、47.56(C-9)、36.84(C-10)、
23.51(C-11)、121.68(C-12)、145.24(C-13)、41.71(C-14)、28.35
(C-15)、26.12(C-16)、32.46(C-17),47.24(C-18)、46.79(C-19)、
31.04(C-20)、34.72(C-21)、37.13(C-22)、28.01(C-23)、16.64(C-
24)、15.51(C-25)、16.78(C-26)、25.91(C-27)、26.92(C-28)、
33.28(C-29)、23.65(C-30)、21.23(C-31)、171.01(C-32)。综合
上述物理数据和光谱数据 ,与参考文献[ 2]对比鉴定该化合
物为 β-香树脂醇乙酸酯(β-amyrin acetate)(I),从钩腺大戟中
安徽农业科学 , Journal of Anhui Agri.Sci.2009 , 37(15):6992-6993　　　　　　　　　　　　　　　　　　责任编辑　张杨林　责任校对　汪伟
首次分离得到。
2.2　化合物Ⅱ　无色针状结晶体(丙酮),mp:136.2 ～ 136.9
℃,FeCl3 反应阳性 ,说明有酚羟基存在 ,ESI-MS m/z 209.2[M
-H] - ,分子量为 210 ,结合1H　NMR、13C-NMR光谱数据推断
分子式为 C10H10O5 ,1H-NMR(500 MHz ,CDCl3)δ:3.24(3H , s ,
3-CH3)、3.26(3H , s , 6-O-CH3)、5.91(1H , s)、10.19(1H , s ,)、
13.00(1H , s)、15.39(1H , s)、13C-NMR(500MHz ,CDCl3)δ:203.39
(-CO)、192.61(-CHO)、171.36(C-4)、170.26(C-6)、168.49(C-
2)、105.08(C-1)、104.45(C-3)、90.75(C-5)、55.17(-CH3)、32.70
(-CH3)。综合上述物理数据和光谱数据 ,与参考文献[ 3]对
比鉴定该化合物为 2 ,4-二羟基-6-甲氧基-3-醛基-苯乙酮Ⅱ,从
钩腺大戟中首次分离得到。
2.3　化合物Ⅲ　白色针状晶体(石油醚-乙酸乙酯),mp:
255.6～ 257.2 ℃,FeCl3反应阳性 ,说明有酚羟基存在;ESI-MS
m/z[M-H] -195.7 ,分子量为 196 , IR(KBr)νmax(cm-1):3 140
(-OH)、2 900、1 600、1 560、1 341、1 250 、940;13C-NMR(300MHz ,
CDCl3)δ:15.34(-CH3)、32.41(-CH3)、55.63(-CH3)、203.65
(-CO)、105.11(C-1)、163.08(C-2)、106.37(C-3)、163.45(C-4)、
92.64(C-5)、162.25(C-6)。综合上述物理数据和光谱数据 ,与
参考文献[ 4]对比鉴定该化合物为 1-(2 , 4二羟基-6-甲氧基-
3-甲基)-苯乙酮(Ⅲ),即狼毒乙素 ,从钩腺大戟中首次分离
得到。
2.4　化合物 IV　白色针状晶体 ,mp:71.9～ 73.7 ℃(氯仿),
FeCl3 反应呈阳性 ,说明有酚羟基存在 ,ESI-MS m/z 469.3[M
+Na] - ,分子量为 446 , IR(KBr)νmax(cm-1):3 550(-OH)、
2 920、2 845、1 680(-CO-)、1 620(C=C)、1 600 、1 520(苯环)、
1 405、1 374 、1 286、1 255、1 182、1 163、1 031、840;1H-NMR(300
MHz 、CDCl3)δ:6.92(1H , d , J=8.1 Hz ,5-H)、7.03(1H , d , J=
1.8Hz , 2-H)、7.06(1H ,dd , J=8.1Hz , 6-H),这 3个H 为芳香
质子信号 ,说明有 3取代苯环 ,6.31(1H ,d ,J=15.9Hz ,8-H)、
3.92(3H , s ,OCH3)、4.21(2H , t , J=6.7Hz ,OCH2)、1.25(多个
H ,多个CH2)、0.90(3H ,t , J=6.5 Hz ,CH3)。综合上述物理数
据和光谱数据 ,与参考文献[ 5]对比鉴定该化合物为 3-甲氧
基-4-羟基-反式苯丙烯酸正十八醇酯(IV)。
2.5　化合物 V　无色针状晶体 ,mp:138.2～ 140.2 ℃(丙酮),
香草醛-浓硫酸反应显紫色 , IR光谱数据与 β-谷甾醇的 IR
光谱数据一致 ,与标准品在 TLC上经多种展开剂展开 ,其 Rf
值一致 ,与参考文献[ 6]对比鉴定为 β-谷甾醇(V)。
2.6　化合物VI　白色无定形粉末(甲醇),mp:77～ 78 ℃, 1H-
NMR(300 MHz ,CDCl3)δ:3.64(2H ,m , J =6.8Hz ,H-1)、0.89
(3H ,t ,J=6.8Hz ,H-28);13C-NMR(300 MHz ,CDCl3)δ:63.13 (C-
1)、32.84(C-2)、29.69、29.61、29.44、29.35(多个亚甲基 C)、
25.76(C-3)、31.93(C-26)、22.68(C-27)、14.08(C-28)。以上13C-
NMR光谱数据与正二十八烷醇的文献[7]值一致 ,故鉴定为
正二十八烷醇 。
3　结论
目前从钩腺大戟根乙醇提取物的石油醚萃取段分离得
到 6个已知化合物 ,这些化合物均为首次从该植物中分离
得到 。
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