全 文 ：收稿日期: 2009-04-30
修回日期: 2009-06-11
作者简介:陈家源 ( 1953-) ,男 ,实验师 ,从事中药化学的提取分离和
中药提取工艺研究。
* 广西科技攻关项目 (桂科攻 0322024-5A)资助。
广西科学 Guangxi Sciences 2009, 16( 4): 432～ 434, 437
广西产棒柄花的化学成分研究*
Study on the Chemical Constituent fromCleid ion
brevipetiolatum in Guangxi
陈家源 ,牙启康 ,卢文杰 ,谭　晓
CHEN Jia-yuan, YA Qi-kang, LU Wen-jie, TAN Xiao
(广西中医药研究院 ,广西南宁　 530022)
( Guangxi Institute of Traditional Medical and Pharmaceutical Sciences, Nanning, Guangxi, 530022,
China)
摘要:为了研究棒柄花的化学成分 ,采用硅胶柱层析色谱、气相色谱 -质谱联用技术和重结晶方法分离和纯化广
西产棒柄花 (Cleidion brev ipetiolatum )乙醇提取物石油醚部位和氯仿部位的化合物 ,通过理化性质和波普技术
鉴定化合物结构。结果分离并鉴定了 29个化合物 ,其中 17个脂肪酸 , 2个脂肪烃 , 2个脂肪醇 , 4个脂肪烃酸酯 ,
1个脂肪烃酮 ,蒲公英赛酮 , 3-乙酰氧基 -12-齐墩果烯 -28-醇 ,豆甾醇。所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词:成分分析　棒柄花　脂肪酸　三萜
中图法分类号: O657. 63, R284　　文献标识码: A　　文章编号: 1005-9164( 2009) 04-0432-03
Abstract: To study the chemical constituents of the tradi tional Chinese herb f rom Cleidion
brevipetiolatum. Tw enty nine compounds ( incuding seventeen fat ty acid compounds, tw o
hydrocarbons, tw o aliphaticalcohols, four fatty acid esters, one fat ty ketone, tarax erone, 3-
acetox yolean-12-en-28-ol, and stigmasterol ) w ere isolated by using silica gel column
chromatography and recry talli zation. Their structures were identified on the basis of
physicochemical properties, GC-M S and spectroscopic analysis. All compounds were isolated f rom
this plant for the first time.
Key words: analysis of chemical constituents, Cleidion brevipetiolatum Pax et Hoffm. , fat ty acid,
Triterpenoids
　　棒柄花 ( Cleidion brevipetiolatum Pax et Hoffm. )
系大戟科 ( Euphorbiaeeae)棒柄花属植物 ,为小乔木 ,
我国产 3种 ,分别为长棒柄花 ,棒柄花与灰岩棒柄花 ,
广西产后 2种。棒柄花主要分布于云南东南部、广东、
海南、广西、贵州西南部 ,生于海拔 200～ 1500m山地
潮湿带绿林中 [1 ]。 该植物药用具有清热解毒 ,利湿退
黄 ,通络止痛之功效 ,广西民间用于黄疸、胁痛 ,咽喉
肿痛 ,疮疖肿痛 ,急慢性肝炎、痢疾、热淋等 [2 ]。棒柄花
化学成分已有报道 [3～ 6 ] ,包括鞣花酸衍生物 ,三萜类
化合物 ,维生素类化合物和芳香族化合物。 这些已报
道的化学成分主要集中于固体成分 ,本文报道从广西
产棒柄花乙醇提取物石油醚部位的化学成分 ,为进一
步研究和开发该植物提供科学依据。
1　实验部分
1. 1　主要原料、仪器与试剂
　　仪器为美国 Agilent Technologies公司出品的
HP6890GC /5973M S气相色谱-质谱联用仪。 熔点用
国产 X-4熔点仪测定 (未校正 ) ,红外光谱 (溴化钾压
片 )用 Nicolet 4700FTIR型仪器测定 ,核磁共振谱用
Bruker Am-500 MHz型仪器测定 , EI-M S质谱用
Agilent 1100 LC-M SD TRAPSL型仪器测定 ,柱层析
色谱和薄层色谱用硅胶由青岛海洋化工厂生产。所用
试剂均为国产分析纯。 棒柄花于 2005年 4月采自广
西南宁市 ,经广西中医药研究院赖茂祥研究员鉴定为
棒柄花 (Cleidion brevipetiolatum Pax et Hof fm. ) ,样
品存放在广西中医药研究院中药研究所标本室 (样品
编号: No. 138-299)。
432 Guangx i Sciences, Vol. 16 No. 4, November 2009
DOI : 10. 13656 /j . cnki . gxkx . 2009. 04. 026
1. 2　提取与分离
　　棒柄花枝叶 ,粉碎 ,取 4. 36 kg ,加 90%乙醇提取
6次 ,每次 3L,回流 1h,过滤 ,合并滤液 ,回收乙醇 ,浓
缩 ,得浸膏 608g ,加水使溶解成混悬液 ,依次用石油
醚 ( 60～ 90℃ )和氯仿萃取 ,回收石油醚和氯仿后得石
油醚提取物 35g ,氯仿提取物 71. 5g。石油醚提取物经
硅胶柱层析 ,石油醚-乙酸乙酯 ( 100∶ 0→ 95∶ 5)梯度
洗脱 ,得 68个流份 ( 1000毫升 /份 )。 第 1～ 3流份为
油状物 ( 6g ) , 4～ 5流份经重结晶得蒲公英赛酮 ( 150
mg ) , 23～ 26流份重结晶得 3-乙酰氧基-12-齐墩果烯
-28-醇 ( 26 mg ) , 38～ 49流份重结晶得豆甾醇 ( 940
mg )。 氯仿提取物经硅胶柱层析 ,氯仿洗脱 ,得 20个
流份 ( 2500ml /份 ) ,第 7流份为三十八烷醇 ( 130mg ) ,
第 13流份经重结晶得三十八烷酸 ( 110 mg )。
2　结构鉴定
　　分离得到的 1～ 3流份均为油状成分。 化学定性
分析提示这些成分为脂肪酸类化合物 ,其通过甲酯化
后容易气化 ,故将这几个流份进行甲酯化 ,酯化方法
如下: 取 1～ 3流份油状物 50mg置于 100ml具塞锥
形瓶中 ,加 20ml苯 -石油醚 ( 1∶ 1, V /V )溶解 ,再加
0. 4mol /L KOH-MeOH溶液 10ml,振荡混匀 , 40℃恒
温浴 30min,加入 20ml纯水 ,摇匀 ,静置 ,待分层清晰
后取上清液 ,丙酮稀释 10倍作为色谱分析试样。 GC-
M S色谱条件为: HP-5M S石英毛细管柱 ( 30mm×
0. 25mm× 0. 25μm); 柱温 150～ 240℃ ,程序升温
3℃ /min;柱流量为 1. 0ml /min;进样口温度 250℃ ;
柱前压 100kPa;进样量 0. 50m l;分流比 10∶ 1; 载气
为高纯氦气。电离方式 EI;电子能量 70eV;传输线温
度 250℃ ;离子源温度 230℃ ;四极杆温度 150℃ ;质
量范围 35～ 500;采用 NIST98. L和 wiley7n. l标准
谱库 ,计算机检索定性。结果测得 1～ 3流份油状物的
总离子流 ( T IC)如图 1所示 ,从 1～ 3流份油状物中
分离出 42个组分 ,并确认了其中的 24种成分 (表
1)。其主要的化学成分为长链脂肪酸、脂肪酸酯和长
链烷烃。
图 1　流份 1～ 3的总离子流
Fig. 1　 T IC o f fraction 1～ 3
表 1　流份 1～ 3的化学成分
Table 1　 The chemical const ituents of f raction 1～ 3
序号
No.
化合物
Com pound
保留时间
TR
( min)
分子式
Molecular
formula
分子量
M
百分含量
Relativ e
content
(% )
1 癸酸
Decanoic acid
3. 44 C10H20O2 172 0. 10
2 十二烷酸
Dodecanoic acid
5. 86 C12H24O2 200 0. 10
3 十四烷酸
Tetrad ecanoic acid
9. 86 C14H28O2 228 0. 36
4 十五碳烯酸
4-non enoic acid
11. 94 C15H28O2 140 0. 05
5 6, 10, 14-三甲基十五烷酮
6, 10, 14-
t rim eth ylpentadecan-2-
one
12. 88 C15H36O 268 0. 31
6 邻苯二甲酸二异丁酯
Ph thalic acid, bi s-iso-
butyl ester
13. 58 C16H22O4 278 0. 10
7 十六碳烯酸
9-h exad ecenoic acid
14. 39 C16H30O2 254 0. 39
8 十六烷酸
Palmi tic acid 14. 96 C16H32O2 256 3. 22
9 十六烷酸
Eth yl palmi tate 15. 02 0. 05
10 甲氧基羧酸金合欢酯
Carbonic acid, meth yl
ester
17. 07 C17H28O3 280 0. 26
11 十七烷酸
Heptadecanoic acid
17. 79 C17H34O2 270 0. 10
12 十八碳二烯酸
Linoleic acid
19. 69 C18H32O2 280 1. 45
13 十八碳烯酸
Octad ecenoic acid
19. 87 C18H34O2 282 2. 58
14 植醇
Ph ytol
20. 23 C20H40O 296 7. 62
15 十八烷酸
Octad ecanoic acid
20. 59 C18H36O2 284 1. 70
16 2-辛基环丙基辛酸
2-octyl-
cyclopropaneoctanoic
acid,
22. 89 C19H36O2 296 0. 35
17 二十烷酸
Eicosanoic acid
26. 07 C20H40O2 312 0. 57
18 4, 8, 12, 16-四甲基十七 -4-内酯
4, 8, 12, 16-
tet ramethylhep tadecan-
4-olide
26. 72 C21H40O2 324 0. 36
19 二十一烷酸
Heneicosanoic acid
28. 71 C21H42O2 326 0. 30
20 二十二烷酸
Docosanoic acid
31. 37 C22H44O2 340 0. 45
21 邻苯二甲酸二异辛酯
Diisononyl Ph th alate
31. 91 C24H38O4 358 0. 20
22 二十四烷酸
Tetracosanoic acid
38. 63 C24H48O2 368 0. 43
23 二十九烷
Nonacosane
48. 12 C29H60 408 0. 78
24 三十一烷
Hent riacontane
66. 65 C31H64 436 5. 22
　　蒲公英赛酮白色片状结晶 (石油醚 )。 mp. 241～
243℃ , Liberman-Burchard反映呈阳性。ES-M S m /z:
424 [M ]+ 。1H-NMR ( CDCl3 ): δ1. 90, 1. 37 ( 2H, m ,
433广西科学　 2009年 11月　第 16卷第 4期
H-1) , 2. 37, 2. 58 ( 2 H, m, H-2) , 1. 35( 1H, m, H-5) ,
1. 56 ( m , H-6) , 1. 39, 2. 05 ( m , H-7) , 1. 50 ( 1H, m,
H-9) , 1. 49, 1. 68 ( m, H-11) , 1. 61 ( 2H, m, H-12) ,
5. 58 ( 1H, dd, J= 3. 1 , 3. 1 Hz, H-15) , 1. 66, 1. 91
( m , H-16) , 0. 96 ( 1H, m, H-18) , 0. 99, 1. 31 ( 2H, m,
H-19) , 1. 28, 1. 33(m , H-21) , 1. 00, 1. 41 ( m, H-22) ,
1. 09 ( 3H, S, H-23) , 1. 10 ( 3H, S, H-24) , 1. 11 ( 3H,
S, H-25) , 1. 16 ( 3H, S, H-26) , 0. 93 ( 3H, S, H-27) ,
0. 85 ( 3H, S, H-28) , 0. 97( 3H, S, H-29) , 0. 93 ( 3H,
S, H-30) ;
13
C-NMR ( CDCl3 , 125M Hz): δ38. 4 ( C-1
) , 34. 2 ( C-2) , 217. 6 ( C-3) , 47. 6 ( C-4) , 55. 8 ( C-
5) , 20. 0 ( C-6) , 35. 1 ( C-7) , 38. 9 ( C-8) , 48. 7 ( C-
9) , 37. 5 ( C-10) , 17. 5 ( C-11) , 37. 7( C-12) , 35. 8 ( C-
13) , 157. 6 ( C-14) , 117. 2 ( C-15) , 36. 7 ( C-16) , 37. 7
( C-17) , 48. 8 ( C-18) , 40. 6 ( C-19) , 28. 8 ( C-20) ,
33. 6 ( C-21) , 33. 1 ( C-22) , 26. 1 ( C-23) , 21. 5 ( C-
24) , 14. 8 ( C-25) , 29. 9 ( C-26) , 25. 6 ( C-27) , 29. 9
( C-28) , 33. 4 ( C-29) , 21. 4 ( C-30)。以上数据与文献
[7, 8 ]数据基本一致 ,鉴定为蒲公英赛酮。
　　 3-乙酰氧基-12-齐墩果烯 -28-醇 ,米黄色短柱状
结晶 (石油醚乙酸乙酯 )。 mp. > 250℃ , Liberman-
Burchard反映呈阳性。 ES-M S m /z: 424 [M ]+ 。1H-
NMR( CDCl3 , 500 MHz ): δ5. 21 ( 1H, brs, H-12) ,
4. 52 ( 1H, t , J= 8. 1 Hz, H-3) , 3. 56, 3. 22 (各 1H,
d, J= 10. 9 Hz, H-28) , 2. 07( 3H, s, CH3 CO ) , 1. 18,
0. 98, 0. 96, 0. 91, 0. 90, 0. 90, 0. 88 (各 3H, s, CH3×
7) ;
13
C-NMR( CDCl3 , 125 MHz): δ38. 3 ( C-1) , 23. 6
( C-2) , 80. 9 ( C-3) , 37. 7 ( C-4) , 55. 3 ( C-5) , 18. 2
( C-6) , 32. 5 ( C-7) , 39. 8 ( C-8) , 47. 5 ( C-9) , 37. 0
( C-10) , 23. 6 ( C-11) , 122. 3 ( C-12) , 144. 2 ( C-13) ,
51. 3 ( C-14) , 25. 5 ( C-15) , 21. 3 ( C-16) , 39. 8 ( C-
17) , 42. 4 ( C-18) , 46. 4 ( C-19) , 31. 0 ( C-20) , 34. 1
( C-21) , 23. 6 ( C-22) , 28. 0 ( C-23 ) , 16. 7 ( C-24) ,
15. 6 ( C-25) , 16. 7 ( C-26) , 25. 9 ( C-27 ) , 69. 7 ( C-
28) , 23. 6 ( C-29) , 33. 2 ( C-30) , 171. 0 ( -COCH3 ) ,
22. 0 ( -COCH3 ) . 以上数据与文献 [9 ]数据基本一致 ,
鉴定为 3-乙酰氧基 -12-齐墩果烯 -28-醇。
　　豆甾醇 ,无色针状结晶 (甲醇 )。 mp. 168～ 170
℃ , Liberman-Burchard 反 映 呈 阳 性。1 H-NMR
( CDCl3 , 500M Hz): δ0. 72 ( 3H, s ) , 0. 81 ( 3H, d, J=
7. 1Hz) , 0. 82 ( 3H, t , J= 7. 8Hz) , 0. 85 ( 3H, t , J= 5. 0
Hz) , 0. 94 ( 3H, s) , 1. 03 ( 3H, d, J= 7. 0 Hz) ;
13
C-
NMR ( CDCl3 , 125 MHz):δ37. 3 ( C-1) , 31. 6( C-2) ,
71. 8 ( C-3) , 42. 3 ( C-4) , 140. 8 ( C-5) , 121. 7 ( C-6) ,
31. 8 ( C-7) , 31. 9( C-8) , 50. 2 ( C-9) , 36. 5 ( C-10) ,
21. 2 ( C-11) , 39. 7 ( C-12 ) , 40. 5 ( C-13) , 56. 8 ( C-
14) , 24. 4( C-15 ) , 28. 9 ( C-16) , 56. 0( C-17) , 12. 1
( C-18) , 19. 4 ( C-19) , 40. 5 ( C-20 ) , 21. 1 ( C-21) ,
138. 3 ( C-22) , 129. 3( C-23) , 51. 3 ( C-24) , 31. 9( C-
25) , 19. 0 ( C-26) , 12. 2( C-27) , 21. 1 ( C-28) , 19. 0
( C-29)。 以上数据与文献 [10 ]数据基本一致 ,鉴定为
豆甾醇。
　　三十八烷醇 ,针状结晶 (甲醇 )。 EI-M S m /z: 532
[M-H2O ], 504, 476, 448, 420, 362, 348, 320, 278,
264, 2 50, 222, 209, 195, 181, 167, 153, 139, 125, 111,
97, 83, 69, 57。 IR: 3410. 5, 2917. 8, 2848. 4, 1461. 8,
1060. 7, 719. 3。 红外光谱中提示含有羟基 ( 3410
cm
- 1
)和长链脂肪烃中 ( CH2 ) n面内摇摆振动吸收峰
( 719. 3 cm
- 1
)而没有羰基 ;质谱中相差 14个单位的
碎片丰度曲线符合长链饱和脂肪醇的质谱裂解特征 ,
因此鉴定为正三十八烷醇。
　　三十八烷酸 ,白色粉末 (甲醇 )。 EI-M S m /z:
564, 550, 522, 508, 494, 480, 466, 452, 437, 409, 395,
381, 367, 339, 325, 297, 283, 255, 241, 227, 199, 185,
171, 143, 129, 111, 97, 83, 71, 57。 IR: 3410. 8,
2917. 4, 2848. 4, 1710. 6, 1461. 8, 1303. 6, 719. 3。从红
外光谱数据可以看出 ,该化合物含有羟基 ( 3410. 8
cm
- 1 ) ,羰基 ( 1710. 6 cm-1)和长链脂肪烃中 ( CH2 ) n
面内摇摆振动吸收峰 ( 719. 3 cm- 1 ) ;质谱中相差 14
个单位的碎片丰度曲线符合长链饱和脂肪酸的质谱
裂解特征 ,因此鉴定为正三十八烷酸。
3　结论
　　本文首次采用硅胶柱层析对棒柄花化学成分中
的油状成分进行分离 ,所得流份经甲酯化后用 GC-
M S-DS进行分析鉴定 ,共检出 42个成分 ,鉴定了其
中的 24个 ,这些成分主要为长链脂肪酸、脂肪酸酯和
长链烷烃。同时通过硅胶柱层析和重结晶方法还从棒
柄花的石油醚部位和氯仿部位分离得到 5个化合物 ,
经理化分析和波谱解析 ,鉴定为:蒲公英赛酮 , 3-乙酰
氧基 -12-齐墩果烯-28-醇 ,豆甾醇 ,三十八烷醇和三十
八烷酸。所有的化合物均为首次从该植物中分离鉴
定。本文研究结果为合理开发和利用该植物资源提供
了科学依据。
参考文献:
[1 ]　广西植物研究所 .广西植物志:第 2卷 [M ].南宁: 广西
科学技术出版社 , 2005: 254.
(下转第 437页 Continue on page 437)　　
434 Guangx i Sciences, Vol. 16 No. 4, November 2009
后再分别超声 30min, 45min, 60min。测定结果 (表 2)
表明于 55℃水浴中加热 15min后再超声处理 45min
提取效率最佳。
表 1　样品含量测定
Tabl e 1　 Results of contents of berberine hydrochloride
批号
Lot no.
盐酸小檗碱含量
Contents of berberine h yd roch loride(毫克·片 - 1 )
1 2 平均 Mean
050307 0. 32 0. 36 0. 34
050308 0. 42 0. 40 0. 41
050309 0. 34 0. 32 0. 33
050420 0. 38 0. 36 0. 37
050421 0. 45 0. 41 0. 43
050422 0. 36 0. 35 0. 36
050423 0. 36 0. 34 0. 35
050506 0. 41 0. 38 0. 40
050507 0. 46 0. 52 0. 49
050508 0. 48 0. 42 0. 45
表 2　提取时间考察比较
Tabl e 2　 The comparat ion of extract time
序号
Lot no.
55℃加热时间
Time be
heaten in
55℃ ( min)
超声处理时间
Time of
ul trasonication
( min)
盐酸小檗碱总量
Contents of
berberine
hydrochloride
( mg· g- 1)
1 15 30 0. 74
2 15 45 0. 79
3 15 60 0. 79
3　结束语
　　本文采用 HPLC法测定花蛇解痒片中盐酸小檗
碱的含量。 盐酸小檗碱进样量在 0. 0421～ 0. 4208μg
范围内呈良好的线笥关系 ( r = 0. 9998)。方法的精密
和重复性试验的 RSD分别为 0. 33%和 0. 93% ,加样
回收试验的平均回收率为 98. 74% , RSD为 1. 19% 。
用该方法测定 10批样品时盐酸小檗碱的平均含量为
每片 0. 39mg ,与标准中拟定的每片 0. 3mg相近。该
方法简便、可靠准确 ,可以用于该制剂的质量控制。
参考文献:
[ 1]　国家药品监督管理局 .国家标准 [ S ]. W S-10651-( ZD-
0651) -2002.
[ 2 ]　国家药典委员会 .中国药典 2005年版:一部 [ S ].北京:
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(责任编辑:邓大玉 )　　
(上接第 434页 Continue f rom page 434)
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(责任编辑:邓大玉 )　　
437广西科学　 2009年 11月　第 16卷第 4期