全 文 ：一九 /、 六年
第一期
南 京 林 学 院 学 报
J O UR NAL O F NA NJ I N G
IS NT T I UT O E FO R FEST R Y
灿1
1 6 8 9
重 阳 木 木 质 素 的 研 究 ’
H
、 今 、 古重阳木木质素的对比
舌卜 及 生
(林产化学工程 系 )
关键词 重阳木 ;木质素 ;磨木木质素 ;化学和波谱测定法
一 、 前 言
1 7 91 年 , 在湖北宜昌葛洲坝附近兴修水利工程中 , 发现了埋于长江江底沙石层下的古树
层 。 本文研究的古重阳木是江底沙石层下古树层中较完整的一株树木 。 出土时尚有较完整的
树根形态与第一枝梗痕迹 , 仅树干表面炭化龟裂 , 内部材质较完好 , 是世界上木材天然保存
极为罕见的发现 , 经碳 14 同位素测定距今已有 6 5 7 0 士 1 10 年 “ ’ 。
今 、 古重阳木化学成份比较分析的结果已证明古木在乏气条件下半纤维素首先分解 , 损
失较多 ; 纤维素含量下降不多 , 而木质素最稳定 〔 ` ’ 。
已证明典型阔叶材重阳木的木质素与一般阔叶材木质素大不相同 , 却与典型的针叶材木
质素一愈疮木基木质素极为相似 〔 “ ’ 。 为了解重阳木木质素在长江江底水下 六 千多年的结构
变化 , 推论可能发生的化学反应 , 采用了结晶度测定 、 元素及官 能 团 分 析 、 碱性硝墓苯氧
化 、 红外 、 紫外 、 氢核磁共振与碳 13 核磁共振波谱法 、 分子量及分布的测定等研究方法 , 对
今 、 古重阳木的木质素结构特征进行了全面的对比研究 。
二 、 试验方法
(一 ) 结晶度测定
今 、 古重阳木木粉 10 0一 1 20 筛目 20 Om g在 2t 压力下压成薄片 。 仪器为东德 T U R 一M 62 型
X 一射线衍射仪 。 铜靶 , K 。射线 , 镍滤光片 。 又 = 2 . 5 4人 , 4 0 k v , 3 0m A , 扫描范围 4 。 一 4 0 。 。
. 作者感谢美国北卡罗来那州立大学木材和纸科学系陈振隆博士对研究工作的指导 , 本院木
材学教研组赠送试样以及北京林学院潘定如同志提供硝基苯氧化数据 。
(二 )分子最及分子皿分布
乙酞化 Mw L样品溶于四氧吠喃 。 四氢吠喃为洗脱液 , w at er s 林一 st yr ag el 柱 1。 `人 、 10 ”
凡 , 5 0 0凡和 10 0入 ( 7 . sm m 又 3 0e m ) 串联于w a t e r s A s s o e ia t e s A I C / G p C 2 4 4 2互缝高压液相色
谱仪上 。 聚苯乙烯为标样 。 紫外检测器 。 流速 1 m l/ m 谊 。
( 三 ) 总还原糖测定
酚一硫酸法 , 按参考文献 仁3 〕
(四 ) 糖的组成分析
T a p p i标准方法 。 按参考文献 [ 4 〕 。
(五 ) 氢核磁共振谱
乙酞化 M w L , C D CI 。溶剂 , T M S为 内标 , 浓度 7 % , 累记 10 0次。 仪器为 V ar ia n 一 F T 一 80
N M R核磁共振仪 。
其他方法均与第一报中实验部分相同 。
三 、 结果与讨论
(一 ) 今 、 古重阳木元素及化学成份分析
今 、 古重阳木的元素分析 , 结品度变化及化学成分分析结果列于表 1及表 2 。
古重阳 木的相对含碳量增加 , 氢与氧含量减少 , 反映了古木化学成份的变化 。 化学组成
变化的特点是木质素含量大大增加 。 由于古木长期埋在长江水下江底泥沙层中 , 其高聚糖 ,
主要是半纤维素中的戊聚糖水解 、 溶解并被冲洗掉 。 各种抽提物含量也有所下降 。 碳水化合
物的损失是木质素相对含量增加的主要原因 } “ ’ ” ’ 。 古木的纤维素相对含量减少了 2 . 5% , 结
晶度变化不大 , 说明腐朽主要发生在纤维素的无定形区 , 这与古重阳木物理力学性质研究的
结果一致 ’ ` ’ , 证明古木尚处于腐朽初期 。
表 1
T a b l e
今古重阳木元素分析及结晶度
E l e m e n t a l a n a l y s i s d a t a a n d e r y s t a l l i n i t y
o r r e e e n t a n d a n e i e n t B
.
P o l夕e a , P a
样 品
S a l几 P l e
今 重 阳 木
R e e e n t B
.
Po l夕e ` , · P口
C % H % O % 一 N % 结 晶 度 %
C r y s t a l l i n i t y %
4 9
。
5 3 4 3
。
0 6 5 7
。
10
古 重 阳
A n e i e n t B
·
P o a r P a
5 0
。
1 6 4 2
。
6 7 5 2
。
6 0
木ln,c
表 2
Ta bl e Z
今 古 重 阳 木 的 化 学 成 份
eh e m iea !e o mp os it io nof re e e nta nda l e 宜e nt刀 .户 01万ca ,少a
样 :晃 , 灰分
%
冷水提取 热水提取 . 1% N a 0 H 苯一醇提黔 {蒸夕煲默蹂}然袭- 综纤维素 纤维素 木质素 戊聚糖% % % { %S a nr P l e A s h
e t h a n o l H o l o e e l
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1曰.
今重阳木
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B
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古重阳木
A n e i e n t
B
·
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2
。
9 1 9
。
7 6 9
。
8 4 3
。
4 3 3
。
0 1 7
。
9
0
。
2 1 2
。
7 53
。
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。
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.
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。
7 { 1 3
。
7
Qùù日
:
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. 古重 阳木酸溶木素质 1 . 24 % ;
“ 表 1 与表 2 中数据大多取自参考文献 仁l 」
(二 ) 今 、 古重阳木的磨木木质素
从今 、 古重阳木的脱提取物木粉中 , 分别分离出磨木木质素 (M W L ) , 得率为 lK as o n 木
质素的 32 一 34 % 。 今重阳木的M w L为浅乳酪色粉末 。 古木的 M w L 为 浅 棕 色粉末 , 略带红
色 , 说明古木木质素结构中发色团增加 。 古木M w L中碳水化合物的含量大大下降 (表 3) 。
推论重阳木埋于江底几千年 , 木质素与半纤维素之问的键受到一定程度的破坏 , 以致用同样
的分离条件和方法 , 得到的 M w L 中总糖含量差别很大 , 糖基组成也发生了变化 。
表 3
T a b l e 3
重阳木M w L中总还原糖和酸不溶木质素含最
T o t a l r e d u c i n g s u g a r s a n d a c i d i n s o l u b l e l i g n 宜n s
o r M w L
s fr o m B
.
P o ly
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·
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样 品 酸不溶木质素%总述原糖%
A e i d i n s o l u b l e T o t a l r ed u e i
1i g n i n % s u g a r %
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S a n1 P Ie
葡萄糖
G l u e o s e
今 M W L
R e e e n t M W L
8 5
。
2 5
。
8 6
。
9 1 4 8
。
0 8
。
7 13
。
0 一 2 3 。 5
古 M W L
A n e i e n t M W L
9 0
。
8 1
。
3 9
.
5 …3 2 . 8 ` 3 · 8
{
1 {
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2 1
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{
2
·
2
表 4 表明古重阳木M w L中碳的相对含量略为增加 , 氢和氧的相对含量 稍 有下降 。 这与
表 1 中今 、 古重阳木元素分析的结果相似 。 国外的研究报告中也有类似的研究结果 l ” “ ’ 。古
木木质素中含碳量增加可能是 由脱氢或侧链的成环反应所致 , 甲氧丛含量下降说明发生了脱
甲基反应 。 曾报道过甲氧基含量下降了 %的古木木质素 l” 。 表 4中的不’饱和 当量 数 ( DB E
值 )可用来估计双键数 、 环数以及对一经基苯甲醇单元脱氢的程度 。 古木木质素 的 DB E值略
高于今重阳木木质素 , 可能反映其结构的轻度变化 。
表 4
T a b l e
重阳木M W L的元案与甲氮基分析 , C g单元和不饱和当 t 数
E l e m e n t a l a n d I n e t h o x y l g r o u p a n a l y s e s d a t a
, C g u n i t a n d
n u m b e r o f d o u b l e b o n d e q u i v a l e n t s o f B
.
P o匆e a : P a M W L s
祥_ ’ , 晶`呱 ’ …一赢一厂一赢 ’后叔’易b a nt p` e { { { … C g u n i t来C , 单元 D B E不饱和当量数
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q曰八n今 M W L
R e e e l l t M W L
5
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古木 M W L
A n C` e n , M W L 1
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5
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3 1
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7 3 …` 6 ` g` {C g” 7一 。 2一 ( O C H 3 ’ 工一 5。 4 8
. 扣去 MW L s中的总糖量计算而得 , 乙酞基含量未考虑在内 。
(三 ) 硝基苯氧化
根据表 2中 c 。单元估计 9 : , 今重阳木M w L碱性硝基苯氧化产物的 S / v 克分子比值约应
为 0 . 4 , 实测值为 0 . 4 , 与估计值相近 。 古重阳木M w L的硝基苯氧化产物 s / v 值与今重 阳
木M w L一样都为 0 . 4 (表 5 ) , 这可能说明脱甲基反应主要发生在缩聚的结构单 元 上 , 或
说明了古木的M w L 中酚醚键发生了断裂 。 因为木质素碱性硝基苯氧 化产物来自于木质素中
未缩聚的苯丙烷单元 。
表 5 重 阳木磨木木质素基硝苯叙化产物
T a b l e 5 N i t r o b e n z e n e o x i d a t i o n p r o d u e t s o f B
.
P o Z万e a ? Pa M W L s
S a m p l e
}
今 M W L
R e e e n t M w L }
古 M w L }
A n e i e n t M W L {
香草醛 %
V a n i l l i n e%
紫丁香醛%
S y r i n g a l d he y d
e
%
总 醛 %
T O t a l a l d he y d e %
s/
v 克分子比
s
/
v m o l a r r a t i o
3 8
。
6 0
。
4 4
3 7
。
7 0
。
4 4
注 : 表中数据为每个 C g单元的克分子% 。
(四 ) 紫外光谱
古 、 今重阳木M w L紫外光谱召80 n m 处都有一最大吸收值 , 与针叶材木 质 素的最大吸收
波 一味相同 。 且今 、 古重阳木的紫外吸光系数都与针叶材愈疮木基型木质素接近 。 说明了重阳
木木质素的结构与针叶材愈疮本基型木质素相似 , 也证明今 、 古重阳木木质素结构的差别不
大 。
为避免共辘琅基的影响 , 今、 古重阳木M w L都在温和条件下以 N a B H 4还原 。 根据水 ;和
水 r法计算得到 c 。单元中平均酚 O H和 a 一默基数 , 列于表 6 。 古重阳木 M w L 中含有稍多的
酚 O H和发色团 。 ’
表 6 重阳木 M w L的吸光系数与官能团
T a b l e 6 E x t i n e t i o n e o e f f i e i en t
s a n d f u n e t i o n a l g r o u P s
o f B
.
P o l g c a 犷 P a M W L s
样 品 2 8 o
n m 消光系数
a 2 8 0 1
.
9 一 1
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一 a 酚 o H / C ,
S a m P l e
还 原 前
B e f o r e r e d
还 原 后
A f t e r r c d
.
P h e n o l i e o H /
e ,
今 M W L
R e e e n t M W L
1 8
。
1 8
。
古 M W L
A n e i e n tM W L
{ 0
。
2 3
18
·
9 1 } 16
·
5 7
一
(五 ) 红外光谱
今 、 古重阳木磨木木质素的红外光谱
基本上相同 , 反映两种木质素结构差别不
大 。 这与 B e r g i n L“ ’ 和 C r o o k 〔 。 ’ 对古木木
质素红外光谱的研究结果一致 。 今 、 古重阳
木M w L 的红外光谱主要区另}J在 1 6 6 Oc m 一 ’
一 17 40 e m 一 ` 区域 。 今重阳木M w L的 I R光
谱中 1 7 3 5 e m 一 ’ 和 1 6 6 5 e m 一 ’ 有较明显的吸
收带 。 前者反映与木质素相连的半纤维素
中的乙酞基 , 后者为共扼欲基的吸收带 ,
如肉桂醛中的默基以及苯丙烷侧链 a 一叛
基等 。
图 1 重 阳木磨木木质素的红外光诸
(A )古重阳木MW L ; ( B )今重阳木 MW L
F i g
。
1 I R S P e e t r a o f B
.
P o l y e a r P a
M 、V L S
( A ) A n e i e n t M W L
; ( B ) R e e e n t M W L
工3 GQ I肠OC 1 4 0七 12 0 0 1 0 0 0 . R0 0
一 13 一
木质素红外光谱中1 2 7 5c m 一 ’ 和 l o 0 4c m 一 ’ 两个吸收带是未缩聚愈疮木基 核 的反映 “ ” 。
分别以 1 5 0 0 c m 一 `为基准计算相对强度 , 结果列于表 7 。 古木M w L各相对强度均 低于今重阳
木M w L , 可能说明其木质素中缩聚单元的变化 。 但必须指出 l o 4 Oc m 一 `带的强度 也受碳水化
合物的影响 , 而苯丙烷单元脱甲基反应也影响 1 2 7 5 c m 一 ’ 带的相对强度 。
表 了 贡阳木磨木木质素红外光讼相对强度
T a b l e 7 R e l a t i v e i n t e n i s t i e s o f I R s p e e t r a o f B
。
P o l , 。 a , P a M W L s
样 品
S a m P l e
1 0 4 0 /一50 0 火 10 0 e m 一 ` 1 2 7 5 / 1 50 0 x 1 0 0 e m 一 ’
今 M W L
R e e e n t M W L
6 9
。
3 7 1
。
0
古 MW L
A n e i e n t M W L
6 5
。
9 6 8
。
2
(六 ) 氮核磁共振谱
图 2 重阳木木质素的氢核磁共振谱 ( A )今M w L , ( )B 古M w L
F i g
。
2 PM R s P e e t r a o f B
.
P o ]y e a r P a l i g n i n s
( A ) R e e e n t MW L ; ( B ) A n e i e
n t M W L
一 1 4 一
图 2中木质素芳核区峰 1和峰 2分别代表愈疮木基芳核和紫丁吞基芳核 。 今 、 古贡阳木
M wL的氢谱 中峰 1都很强 , 说明重阳木木质素的主要结构单元是愈疮木基丙烷 。
由图计算的古木M w L中的酚 O H 与醇O H都比今重阳木M w L高 , 其中古木 M w L 的酚 O H
值为。 . 3 / c 。 , 比今M w L高得多 (表 8 ) 。 此值比用U V 法测定值高 , 原因之 ,一是古木木质
素中由于脱甲基而生成邻苯二酚结构 , 而在苯丙烷中苯环的 C 。或 C 。上的 o H , U V法不能测出 ,
致使测定结果偏低 。 邻苯二酚极易氧化成邻酿结构 , 这可能是古木M w L 略带红色的原因。
酚 o H增加除归因于脱甲草反应外 , 还可能山于 a 一 O 一 4 酚醚键的断裂 。
表 8
T a b l e s
由氢谱得到的今 、 古重阳木磨木木素的官能团
F : ; n o t盖。 n o l g r o u p : o f r o e e 、、 t a n d a n e i e n t B . P o l穿: a r P a
MW L
s f r o m P M R
s P e e t r a
样 品
S a 了n P l e
今 M W L
R e e e n t M W I
古 M W L
A n c ; e n t M W L
酚 o H / C 。
p h e n o l i e O H / C
g
酉旨肪族 o H / C 。
A l i P h a t i e O H / C
g
C a 一 0 11 C )产一 o l J
0
。
2 1 l
。
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。
3 7 O
。
7 2
O
。
3 3 ]
。
1 6 O
。
3 7 0
。
7 9
(七 ) 碳一 1 3核磁共振谱
图 3 中今 、 古贡阳木M w L苯核区相应碳核的信号强度与典型阔叶材 桦 木的差别很大 。
反映 s 核的信号 5 、 了 、 1 1比桦木相应的信号相对强度弱得多 , 而反映 G 核的信号 6 、 8 、
9
、
10相对弧度却很强 。 说明重阳木木质素主要由愈疮木基丙烷构成 。 今 、古亚阳木 M W L的
碳谱某本和同 , 证明 一占太木质素结构没有明显的变化 。 今M w L的碳借中信号 4 , 6 16 9 . 7P Fm
及信号 13 , 6 2 1 . IP p m分另lJ为木聚糖的乙酞基中C H 。和> C = o 中的碳核信号 , 而在古M w L
的碳谱中没有找到 , 进一步证明古木埋在长江江底数千年后木质素与碳水化合物之间的键发
生断裂 , 乙酬: 铸也水解而失去 。 古木M w L谱中还缺少今 M w L的 信 号 1 , 6 1咧 . 通p p m , 此
为 内桂醛中 _一、 c 二 O 的碳核 。 此外 , 在苯环区中各主要信号的相对强度有些改变 , 也有新的
信号出现 , 这些都说明古木木质素结构的改变 。 古木M w L碳谱中信号 2 , 3 及 1 2 , 1 4分别为
长链胀肪酸的一 C O O H和 C H 3 , C H : 中碳核 。
(八 ) 分子量测定
古重阳木M w L的数均和重均分子量都低于今重阳木 M W L , 而酚 0 工灯C 。 位高于今重阳
木M W L (见农 6 和表 8数据 ) ,证明古木木质素中酚醚键发生轻度裂解 。可能是 由于半 纤 维
素中的醋键缓 ` !见水解 , 不泣生的醋酸使 p H 降低 , 据报道 p H可降至 3 ~ 4 ” , 低 p H条件可使
木质素结构中对计 、 下稳定的 a 一 。 一 4 芳醚键轻度水解断裂 。
1 5 一
13
0 20
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图 3 重阳木与桦木磨木木质素的G 13 核谱共振谱
( A )桦木MW L , (B )今MW L , ( C )古M丫VL
F i g
。
3 -C 1 3N M R
s P e e t r a o f B
.
P o l y e a r P a a n d b i r e h MW L s
( A ) iB r
e h MW L , ( B ) R e c e n t MW L
:
( C ) A n ic e n t MW L
J 6
表 9
Ta b leg
今 、 古重阳木磨木木质素的分子 , 及其分布
M
o l e c u l a r w e i g h t a n d m o l e e u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n
o f r e e e n t a n d a n e i e n t B
.
P o l万 c a : P a M W L s
样 品
Sa m Pl e
重均分子量
M w
数均分子量
M
n M
,
/M
n
今 M W L
R e e e n t M W L
3 5 9 0 1 6 5 9 0 4
。
6
古 M W L
A n e了e n t M认 厂 I 3
。
2 1 0 1 0 3 9 0 3
。
2
四 、 结 论
根据化学法和波谱解析法对今 、 古重阳木木质素结构的对比研究 , 结论如下 :
]
. 重阳木在长江江底泥沙层中埋藏六千多年 , 其木质素结构变化不大 。
2
. 重阳木木质素发生了轻度的酚醚键断裂 、 脱甲基反应和氧化反应 , 致使分子量和甲
氧攀含量有一定程度的下降 , 酚经基 、 醋肪族经基及发色团增加 。 同时 , 木质素结构中的缩
聚 单元也略有增加 。
参 考 文 献
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C h e m
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2 8 ( 3 0 )
: 3 5 0
.
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S e i
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T ec h n o l
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W
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一 2 7 一
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w o o d s
,
G e o e h im 三e a e t C o s m o e h im } e a A e t a , 吐9 , 7 0 1~ 7 1 1 。
〔 9 〕 S a r k a n e n , K . V 。 a dn C . H . L u d w i g , 1 9 7 1 , L i g n i n s . o e e u r r e n e e , F o r m a t i o n ,
S t r u e t u r e a n d R e a e t 飞o n s , W i l ey 一 I n t e r s e i 。 , 4 3~ 8 9 .
〔10〕 C r o o k , F . M . , N d s o n , p . F . a n d D . w 。 S h a r p , 1 9 6 5 , A n E x a m i n a t i o n o f
A n e i e n t V i e t o r i a n W
o o d H o l z t o r s e h u n g
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: ] 5 3一 15 6 .
〔1 1〕 S a r k a n e n K . V . , C h a n g H 一 m . a n d G . G 。 A l l a n , 1 9 6 7 , S p e e i c s V a r i a t i o n
i n L i g n i n s 11
.
C o n i f e r l
·
i g n i n s T a p p i
,
5 0 ( 2 2 )
: 5 8 3一 5 8 7 .
S T U D I E S O F L I G N IN F R O M B I S C H O F I A P O L Y C A R P A
( L E V L
。
) A I R Y 一S H A W
1
.
C O M P A R I T I V E S T U D I E S O F R E C E N T A N D
A N C I E N T B
。
P O L Y C A R P A L I G N I N S
T a 坛D 了e s h e 刀g
( D e P a r tm e n t o f C h em 是e a l P r o e e s s i n g o f F o r e s t P r o d 、: e t s )
A b s t r a e t
B o t h t h e r e e e n t a n d a n e i e n t B
。 乡0 1万c a : 力a MW L s w e r e e h a r a e t e r i z de b y e h o m i e a l
a n d s p e e t r a l m e t h o d s
.
N o r f
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am
r k a b l e s t r u e t u r a l d i f e r 亡: n e e s b e t w ce n t h e r ce o n t a n d
a n e i o n t l i g n i n s w e r e f o u n d
.
T l i e s l i g h t e ha
n g e s o f t h e l i g n i n s t r u e t u r e 、 v er e r o v o a l o d
b y t h e d e e r ae s e o f t h e m o l e e u l a r w e i g h t a n d m et h t o x y l g r o u P s
, a n d t h e 三n e r e a s e o f
t h e h y d r o x y l g r o u P s
, e h r o m o p h o r e s a n d t h e e o n d e n s时 u n i t s 。
K e y w o r d s 刀f s c无o f i a P o l习c a : P a ; M i l l ed w o o d l i g n i n ; L i g n i n ; C h恤 i e a l a n d
s P e e t r a l m e t h o d s
一 1 8 一