全 文 ：山东中医杂志 2010 年 10 月第 29 卷第 10 期
小巴豆（Croton tiglium var. xiaopadou）系大戟
科巴豆属植物，多年生灌木，产于我国湖南南部、广
东北部、广西和贵州南部等地区 ［1］。 巴豆属多种植
物供药用，巴豆被收录入 2005 版《中国药典》，为中
药巴豆的重要来源，其性热味辛，大毒。 外用蚀疮，
用于恶疮疥癣 ，疣痣 ［2］；其他如越南巴豆 （Croton
tonkinensis）在越南北部作为草药使用，可以治疗胃
痛、脓肿、疟疾、荨麻疹和麻风等疾病 ［3］。 据报道该
属植物中主要含有二萜类成分，目前已从中分到了
100 多个各种结构类型的二萜类化合物 ［4］。 目前对
于小巴豆化学成分的研究还没有文献报道。 笔者对
小巴豆进行化学成分的研究，以期能够为该植物的
药用提供科学依据。
采用硅胶柱层析和制备型高效液相色谱等多种
分离手段，对该植物全草乙醇提取物中所含的化学
成分进行研究，从中分得 6 个化合物。 通过理化性
质和波谱学分析，并与文献数据相比较，确定了它们
的结构，鉴定为：①对映 -7β- 羟 -16- 贝壳杉烯 -15-
酮；②crotonadiol；③crotozambefuran B；④对映 -7β，
15β- 二羟基 -16- 贝壳杉烯；⑤β- 谷甾醇；⑥胡萝卜
苷。 6 个化合物均为首次从该植物中分离得到，其
中化合物①～④均为二萜类化合物，见图 1。
·中药园地·
小巴豆全草化学成分研究
祝 军，李 智，凌 云
（山东中医药大学第二附属医院，山东 济南 250001）
［摘要］ 目的：对大戟科巴豆属植物小巴豆（Croton tiglium var. xiaopadou）全草进行化学成分研究。 方法：利用多种色谱方法
进行成分分离，根据理化性质和波谱学手段对化合物进行结构鉴定。 结果：分离得到 6 个化合物，分别鉴定为：①对映-7β-羟-16-
贝壳杉烯-15-酮；②crotonadiol；③crotozambefuran B；④对映-7β，15β-二羟基-16-贝壳杉烯；⑤β-谷甾醇；⑥胡萝卜苷。 化合物①～
④均为二萜类化合物。 结论：6 个化合物均为首次从该植物中分离得到。
［关键词］ 小巴豆；大戟科；巴豆属；二萜
［中图分类号］ R284.1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 0257-358X（2010）10-0706-03
［收稿日期］ 2010-06-07
1 仪器与材料
柱色谱和薄层色谱用硅胶（青岛海洋化工有限
公司），Bruker AM 400 核磁共振仪（TMS 为内标，瑞
士 Bruker公司），制备型液相色谱仪（美国 Varian 公
司），MAT-711型质谱仪（美国 Finnigan公司）。 色谱
用试剂（分析纯，市售）。
小巴豆全草，采自广东省阳山，由山东中医药大
学第二附属医院药剂科李智鉴定为大戟科巴豆属小
巴豆（Croton tiglium var. xiaopadou）的全草。
2 提取分离
小巴豆干燥全草 7.2 kg，粉碎，分别用 10 倍、8
倍和 6倍量工业乙醇回流提取，提取液合并后减压浓
缩得到浸膏，加水混悬，依次用石油醚（60～90 ℃）、
氯仿和水饱和的正丁醇萃取。 氯仿部位浓缩成浸膏
（103 g），加硅胶拌样，上样于硅胶（200～300 目）柱，
以石油醚 - 乙酸乙酯（1∶0，40∶1，20∶1，10∶1，5∶1，2∶1，1∶
1，1∶2，1∶5，0∶1）梯度洗脱，TLC 检识，合并得到 16 个
流份（Fr，1～16）。 其中组分 3，5，7，8 分别经过制备
HPLC和 sphedex LH-20柱层析等分离纯化方法，得
到化合物 1（69 mg），2（28 mg），3（19 mg），4（56 mg），
5（548 mg）和 6（137 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色无定形粉末。 ESI-MS m/z：305
［M+H］+，结合氢谱、碳谱信息，推断化合物 1 的分子
1 2 3 4
图 1 从小巴豆中分离得到的化合物 1～4 的结构
706· ·
山东中医杂志 2010 年 10 月第 29 卷第 10 期
表 1 化合物 1～4的 13C NMR数据
No. 1 2 3 4
1 39.4 39.3 134.5 39.9
2 17.9 19.4 123.1 18.6
3 40.8 43.6 135.2 41.7
4 33.6 34.1 134.8 33.0
5 52.8 60.1 47.6 52.7
6 27.4 71.5 33.3 27.9
7 71.0 49.2 28.9 74.0
8 58.3 145.7 36.2 52.6
9 51.0 55.6 50.9 52.8
10 39.7 39.1 48.2 39.5
11 18.0 22.0 33.9 18.1
12 32.5 38.5 18.0 33.3
13 37.6 140.1 124.7 41.5
14 28.1 123.4 107.1 28.5
15 209.7 59.6 143.1 84.3
16 148.7 16.2 139.2 160.7
17 114.1 108.1 15.9 107.9
18 33.7 36.5 167.3 33.6
19 21.5 22.3 173.4 21.7
20 17.9 16.5 175.5 17.8
18-OMe 51.0
19-OMe 51.0
20-OMe 50.5
式为 C20H32O2。 氢谱给出 1 个末端双键上的氢信号
［5.90（1H，brs），5.02（1H，brs）］，1 个连氧次甲基上
的氢信号（4.01，1H，dd，J=12.5，4.6 Hz）以及 3 个单
峰甲基信号（1.06，0.87 和 0.81），碳谱中给出 1 对双
键碳信号（148.7，114.1），1个羰基碳信号（209.7），推
测该化合物为贝壳杉烷型二萜类化合物。 1H NMR
（300 MHz，CDCl3）δ∶5.90（1H，brs，H-17Z），5.02（1H，
brs，H-17E），4.01 （1H，dd，J =12.5，4.6Hz，H-7β），3.03
（1H，m，H-13），2.04（2H，m，H-14），1.94（1H，m，H-
12α），1.81（1H，m，H-6β），1.74（1H，m，H-1α），1.67
（1H，m，H-2α），1.64（1H，m，H-12β），1.39（1H，m，H-
6α），1.15（1H，m，H-9β），1.06（3H，s，H-20），0.90（1H，
dd，J=12.6，1.8 Hz，H-5β），0.87（3H，s，H-18），0.81（3H，
s，H-19），0.67 （1H，m，H-1β）。 13C NMR （100 MHz，
CDCl3），数据见表 1。 以上数据与文献 ［5］报道的 ent-
7β-hydroxy-16-kauren-15-one 一致，故鉴定化合物 1
为对映 -7β- 羟 -16- 贝壳杉烯 -15- 酮。
化合物 2：无色油状物。 ESI-MS m/z：307［M+H］+，
结合氢谱 、碳谱信息 ，推断化合物 1 的分子式为
C20H34O2。 氢谱给出 1 个末端双键上的氢信号［4.90
（1H，brs），4.61（1H，brs）］，1 个三取代双键上的氢信
号（5.39，1H，br.t，J=6.9 Hz），1 个连氧亚甲基上的氢
信号 （4.14，2H，d，J=6.9 Hz），1 个连氧次甲基上的
氢信号（3.80，1H，m）以及 4 个单峰甲基信号（1.72，
1.20，1.02 和 0.73），碳谱中给出 2 对双键碳信号
（145.7，108.1，140.1，123.4），推测该化合物为半日花
烷型二萜类化合物。 1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：
5.39（1H，br.t，J=6.9 Hz，H-14），4.90（1H，brs，H-17Z），
4.61 （1H，brs，H-17E），4.14 （2H，d，J =6.9 Hz，H-15），
3.80（1H，m，H-6β），2.66（1H，m，H-7β），2.17（1H，m，
H-12b），2.05 （1H，m，H-7α），1.91 （1H，m，H-12a），1.84
（2H，m，H-1），1.72 （3H，s，H-16），1.64 （1H，m，H-9），
1.52 （1H，m，H-2β），1.46 （1H，m，H-2α），1.20 （3H，s，
H-18），1.15（1H，d，J=10.6 Hz，H-5β），1.02（3H，s，H-
19），0.73（3H，s，H-20）。 13C NMR（100 MHz，CDCl3），
数据见表 1。 以上数据与文献［6］报道的 crotonadiol一
致，故鉴定化合物 2为 crotonadiol。
化合物 3：白色无定形粉末。 ESI-MS m/z：417
［M+H］+，结合氢谱、碳谱信息，推断化合物 3 的分子
式为 C23H28O7。 氢谱给出 1个单取代呋喃环上的 3个
氢信号 ［7.40 （1H，br.s），7.30 （1H，br.s），6.32 （1H，br.
s）］，3 个双键上的氢信号 ［7.01（1H，d，J=5.4 Hz），
6.62 （1H，dd，J=3.1，9.7 Hz），6.10 （1H，ddd，J=3.1），
5.4，9.7 Hz］以及 1 个双峰甲基信号［1.15（3H，d，J=
6.9 Hz）］，碳谱中给出 1 个呋喃环的碳信号（124.7，
107.1，143.1，139.2），2 对双键碳信号（134.5，123.1，
135.2，134.8），3个酯羰基碳信号（167.3，173.4，175.5），
推测该化合物为克罗烷型二萜类化合物。 1H NMR
（300 MHz，CDCl3）δ：7.40 （1H，br.s，H-15），7.30（1H，
br.s，H-16），7.01（1H，d，J=5.4 Hz，H-3），6.62（1H，dd，
J=3.1，9.7 Hz，H-1），6.32（1H，br.s，H-14），6.10（1H，
dd，J=3.1，9.7 Hz，H-2），3.71（3H，s，H-18-OMe），3.60
（3H，s，H-20-OMe），3.52（3H，s，H-19-OMe），2.94（1H，
m，H-10），2.89（1H，m，H-6a），2.36（1H，m，H-7a），
2.30 （1H，m，H-12a），2.24 （1H，m，H-11a），2.18 （1H，
m，H-12b），1.83（1H，m，H-8），1.55 （1H，m，H-7b），1.41
（1H，m，H-6b），1.15（3H，d，J=6.9 Hz，H-17）。 13C NMR
（100 MHz，CDCl3）数据见表 1。 以上数据与文献［7］报
道的 crotozambefuran B 一致 ，故鉴定化合物 3 为
crotozambefuran B。
化合物 4：白色无定形粉末。 ESI-MS m/z：305
［M+H］+，结合氢谱、碳谱信息，推断化合物 4 的分子
式为 C20H32O2。 氢谱给出 1 个末端双键上的氢信号
［5.15（1H，brs），5.08（1H，brs）］，2 个连氧次甲基上
的氢信号［4.08（1H，brs），3.86（1H，dd，J=12.3，4.7Hz）］
以及 3 个单峰甲基信号（1.03，0.88 和 0.81），碳谱中
给出 1 对双键碳信号（160.7，107.9），2 个连氧碳信
号（74.0，84.3），推测该化合物为贝壳杉烷型二萜类
化合物。 1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：5.15（1H，brs，
707· ·
山东中医杂志 2010 年 10 月第 29 卷第 10 期
H-17Z），5.08 （1H，brs，H-17E），4.08 （1H，brs，H-15β），
3.86（1H，dd，J=12.3，4.7 Hz，H-7β），2.80（1H，m，H-
13），2.03 （1H，m，H-14β），1.81 （1H，m，H-6β），1.78
（1H，m，H-1α），1.65（1H，m，H-14α），1.42（2H，m，
H-2），1.40（1H，m，H-6α），1.03（3H，s，H-20），0.90
（1H，dd，J =12.6，1.8 Hz，H-5β），0.88 （3H，s，H-18），
0.81（3H，s，H-19）。 13C NMR（100 MHz，CDCl3）数据
见表 1。 以上数据与文献 ［5］报道的 ent-7β，15β-di-
hydroxy-16-kaurene 一致， 故鉴定化合物 4 为对映
-7β，15β- 二羟基 -16- 贝壳杉烯。
化合物 5：白色针晶，熔点 137.0～138.0 ℃（氯
仿）。 Liebermann-Burchard反应阳性。 IR（KBr）（cm-1）
3372，2903，2868，2800，1458，1365，1048，1002，941，
820。 与 β- 谷甾醇标准品混熔点不下降，TLC 三种
不同展开剂 Rf 值均一致。 故鉴定化合物 5 为 β- 谷
甾醇。
化合物 6：白色无定形粉末 ，熔点 > 300 ℃ 。
Liebermann-Burchard 反应和 Molish 反应均呈阳性。
IR（KBr）（cm-1）：3600～3200，2962，2925，2851，1545，
1471，1382，1165，1104，1020，805。 该化合物在 10%
HCl/MeOH 溶液中水解，产物经 TLC 检测生成葡萄
糖和 β- 谷甾醇。 故鉴定化合物 6 为胡萝卜苷。
［参考文献］
［1］ 中国科学院中国植物志编辑委员会． 中国植物志（第二分册）［M］．
北京：科学出版社，1979：134．
［2］ 国家药典委员会． 中华人民共和国药典（一部）［M］． 北京：化学
工业出版社，2005：54-55．
［3］ Kuo PC，Shen YC，Yang ML，et al． Crotonkinins A and B and
related diterpenoids from croton tonkinensis as anti- inflamma-
tory and antitumor agents［J］． J. Nat. Prod.，2007，70（12）：1906-
1909．
［4］ 吴新安，赵毅民． 巴豆属植物化学成分及药理作用研究进展［J］．
天然产物研究与开发，2004，16（5）：467-472．
［5］ Malcolm SB，Joseph DC，Azizol AK，et al． Sesquiterpenoids and
diterpenoids from the liverwort jungermannia truncata ［J］． Phy-
tochemistry，1996，42（6）：1641-1646．
［6］ Bonaventure TN，Gabriel GF，Felix K，et al． Crotonadiol，a lab-
dane diterpenoid from the stem bark of croton zambesicus［J］．
Phytochemistry，1999，51（1）：171-174．
［7］ Bonaventure TN，Berhanu MA，Felix K，et al． Eudesmanolides
and other constituents of inula thapsoides ［J］． Phytochemistry，
1997，46（6）：1131-1134．
瘤毛獐牙菜（Swertia pseudochinensis Hara）属
龙胆科 （Gentianaceae）植物 ，俗称 “当药 （紫花当
药）”，一年生草本，生于海拔 500～1600 m 的山坡、
河滩、林下或灌丛中，主要分布于东北、华北及山东、
河南等地［1］，是用于泻火解毒、利湿健脾的常用中草
药。 有统计表明目前已经从獐牙菜属植物中分离得
到 100 多种不同类型的化合物，如环烯醚萜、黄酮、
三萜等及其苷类［2］，而齐墩果酸（oleanolic acid）是其
中三萜类化合物重要成分。 瘤毛獐牙菜虽然全草入
药，但其根、茎、叶、花不同部位所含齐墩果酸的量是
不同的。
齐墩果酸（OA）又名庆四素，分子式 C30H48O3，分
子量 456.71，熔点 308～310 °C，不溶于水，可溶于乙
醇、乙醚、丙酮和氯仿。 广泛存在于草本植物中。 药
理研究表明，齐墩果酸具有护肝降酶、抗炎、强心利
尿、降血糖、抗肿瘤的功效［3］。
1 仪器与试剂
质谱仪，美国 Thermo Finnigan 公司；LCQ Deca
XP Plus 离子阱质谱仪，配有电喷雾离子源（ESI），
ESI负离子检测。 液相色谱仪 Agilent 1100 Series，
台式离心机 TGL-16B（上海安亭科学仪器厂）。
齐墩果酸对照品（纯度 99.9%）；无水乙醇（AR）；
甲醇（色谱级）；乙腈（色谱级）；纯水。
高效液相色谱法测定瘤毛獐牙菜不同部位齐墩果酸含量
张 原 1，廖 丹 1，贺 丹 1，樊海龙 1，常 芳 2
（1.山东大学威海分校海洋学院，山东 威海 264209； 2.济南市农业质量检测中心，山东 济南 250000）
［摘要］ 目的：用高效液相色谱法测定瘤毛獐牙菜不同部位齐墩果酸的含量，比较其不同部位齐墩果酸含量的高低。方法：瘤
毛獐牙菜中齐墩果酸的含量采用 Hypersil ODS-2 柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为乙腈-水溶液（65∶35），流速 0.8 ml/min，检
测波长 210 nm，用外标法定量；用离子阱质谱仪，配有电喷雾离子源（ESI），ESI 负离子 1～2 级全扫描质谱检测定性。 结果：瘤毛
獐牙菜中齐墩果酸的线性回归方程为 Y=118.29X，R2=0.9999，在 1.06～4.24 μg/ml 范围线性关系良好。 结论：该方法简便、快速，
线性关系良好，可作为獐牙菜中齐墩果酸含量的测定方法。
［关键词］ 瘤毛獐牙菜；齐墩果酸；高效液相色谱；质谱
［中图分类号］ R284.1 ［文献标识码］ B ［文章编号］ 0257-358X（2010）10-0708-02
［收稿日期］ 2010-05-10
［基金项目］ 山东大学威海分校大学生科研立项课题（编号：A09
043）
708· ·