全 文 ：收稿日期:2006-07-05;　修订日期:2006-11-10
作者简介:吴　琴 (1974-),女(汉族),贵州贵阳人 ,现任毕节学院化学系
讲师 ,主要从事有机合成及天然产物的研究工作.
白鲜皮挥发油成分的 SPME-GC-MS分析
吴　琴1 , 叶　冲 2 , 宋培浪 3 , 韩　伟2
(1.毕节学院化学系 ,贵州 毕节　551700;　2.贵州黄果树烟草集团技术中心 ,贵州 贵阳　550003;
3.贵阳市药用植物园 ,贵州 贵阳　550226)
摘要:目的 分析白鲜皮挥发油成分。方法 利用固相微萃取 /气相色谱 /质谱 (SPME /GC M/ S)联用技术对白鲜皮的挥发
油成分进行了研究。结果 共鉴定出 94种成分 , 占挥发油总成分的 96. 82%。结论 白鲜皮挥发油主要化学成分是白菖
油烯(27. 17%)、芳脑醇(11. 97%)、反-石竹烯(8. 07%)、β-马榄烯(8. 04%)、(-)-(a)-古芸烯(6. 04%)等。
关键词:白鲜皮;　挥发油;　固相微萃取;　气相色谱 /质谱联用
中图分类号:R284. 1　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2007)01-0137-02
Analysis of VolatileO il inD ictamnus dasycarpus Turcz. by SPME-GC-M S
WU Q in
1 , YE Chong2 , SONG Pei-lang2 , HAN W e i2
(1. TheChem istry Departm ent ofB ijieCollege,Guizhou ,B ijie 551700, China;2. TechnologicalCenter ofGuizhou
Huangguoshu Tobacco Group, Gu iyang , Guizhou 550003 , China;3. Guiyang Botan ica l Garden of Trad itional
Med icines, Guizhou Guiyang 550226, China)
Abstract:Objective To analyze constituen ts of vo latile o il from D ictam nus dasycavpus. Methods The constituents o f vo la tile oil
from D ictamnus dasycarpus w as investigated by SPME /GC M/ S. Resu lts 94 compounds w ere separa ted and iden tified , which ac-
coun ted fo r96. 82% o f tota l vo la tile o i.l Conc lu sion Them ain constituents in the essentia l o il fromD ictamnus dasycarpus. a re ca-
larene( 27. 17%), lina loo l(11. 97%), trans-caryophy llene(8. 07%), β-m aa liene (8. 04%), ( -)-(a)-gurjunene(6. 04%).
Key words:D ictam nus dasycarpus;　Vo latile o il;　SPME;　GC M/ S
　　白鲜皮(D ictam nus dasycarpus Turcz. )为芸香科植物白鲜的
根皮 , 多年生草本 ,全株有特异的刺激味 ,生于山坡及丛林中。分
布东北 、河北 、山东 、河南 、安徽 、江苏 、江西 、四川 、贵州 、陕西 、甘
肃 、内蒙古等地 [ 1] 。是一种常用中药 ,为历代本草及《中国药典》
收载 , 具有清热燥湿 、祛风解毒的功效 , 临床用于湿热疮毒 、黄水
淋漓 、湿疹 、风疹 、疥癣疮癞 、风湿热痹 、黄疸尿赤等症 [ 2] 。 白鲜
皮的非挥发性成分的分析已有报道 [ 3] , 但其挥发油的研究未见
报道。
固相微萃取技术(So lid-phase m icroex traction,缩写 SPME)[ 4]
是 paw liszyn等人于 1990年提出的一项新技术。此技术利用被
测样品对活性固体表面(溶融石英纤维表面的涂层)有一定的吸
附(吸收)亲和力而达到被分离 , 富集的目的。 SPME具有分析样
品使用量少 , 对被测样品选择性高 ,溶质更易洗脱 ,几乎无空白值
和重现性好等特点。因此 , 笔者采用固相微萃取装置提取白鲜皮
挥发油 , 并用气相色谱-质谱联用仪对其成分进行分析 , 共分离出
94个化学成分 , 鉴定了其中 73个化合物。同时还运用峰面积归
一化法进行定量 , 求得各组分在挥发油中的百分含量。这将为进
一步开发利用白鲜皮提供科学依据。
1　材料与方法
1. 1　仪器及材料 HP6890GC /5973M S气相色谱-质谱联用仪(美
国惠普公司)。手动固相微萃取(SPME)装置 (美国 Supe lco公
司),萃取纤维头为:65 μm PDMS /DVB。药材购于贵州省黔南
州 , 经贵阳中医学院魏升华教授鉴定为白鲜皮 (D ictamnus dasy-
carpus Turcz. )。
1. 2　SPME条件 称取 1. 0 g白鲜皮(经粉碎), 置于 15 m l专用
采样瓶中 , 插入装有 65 μm PDME /DVB纤维头的手动进样器 ,磁
力搅拌速度 1100 r /m in, 90℃下顶空萃取保持 30 m in取出 , 立即
插入色谱仪进样口(温度 250℃)中 ,脱附 3 m in。
1. 3　GC M/ S条件 色谱柱为 H P5-MS石英弹性毛细管柱(30 m
×0. 25 mm ×0. 25 μm);载气 H e, 流量 1 m l /m in;进样口温度:
250℃,色谱柱初始温度 50℃(保持 1 m in), 以 5℃ /m in升温速率
升至 210℃(保持 10 m in);不分流进样。电离方式:E I, 能量 70
eV;离子源温度 230℃;四极杆温度 150℃;传输线温度 280℃;质
量范围:30 ～ 350 am u;电子倍增器电压 1765 V。谱图检索:采用
N ist98和W iley275. L谱库进行检索。
2　结果
按上述实验条件进行实验 , H PMSD化学工作站给出总离子
流图 , 如图 1所示。对总离子流图中的各峰经质谱扫描后得质谱
图 , 经过质谱计算机数据系统检索及核对标准质谱图 , 并查对有
关质谱资料 [ 5] , 从而确定出白鲜皮挥发油中的 73种化学成分 , 并
用峰面积归一化法测定了各化学成分在挥发油中相对百分含量。
结果列于表 1。
图 1　白鲜皮挥发油的总离子流图
实验中分离出 94个化学成分(如图 1), 鉴定了其中的 73个
成分(见表 1)。已鉴定成分占挥发油总量的 96. 82%, 可反映挥
发油组分的大致情况。主要成分为萜类化合物 ,萜类化合物占总
挥发油的 91. 10%, 含量较高的是白菖油烯 (27. 17%)、芳脑醇
(11. 97%)、反-石竹烯(8. 07%)、β-马榄烯(8. 04%)、(-)-(a)-古
芸烯(6. 04%)。
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LISH IZHEN M EDIC INE AND MATER IA MED ICA RESEARCH 2007 VOL. 18 NO. 1 时珍国医国药 2007年第 18卷第 1期
表 1　白鲜皮挥发油的化学成分
序号 保留 t /m in 化学成分 相对含量(%)相似度(%) 相对分子量 分子式
1 5. 43 a-Pipene a-蒎烯 0. 05 96 136 C10H16
2 6. 21 2-β-Pip ene 2-β-蒎烯 0. 07 95 136 C10H16
3 6. 30 a-Methylsty rene a -甲基苯乙烯 0. 16 96 118 C9H10
4 6. 37 6-M ethyl-5-hep ten-2-one 6-甲基-5-庚烯-2-酮 0. 07 95 126 C8H14O
5 6. 42 M yrcene月桂烯 0. 13 96 136 C10H16
6 6. 70 1-Phellandrene 1-水芹烯 0. 05 94 136 C10H16
7 6. 93 a - Terpinene a -松油烯 0. 10 97 136 C10H16
8 7. 08 Benzene, 1-m ethy1-4-(1-m ethylethy1) 1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯 0. 11 97 134 C10H14
9 7. 17 Sab inene桧烯 0. 32 94 136 C10H16
10 7. 23 1, 8-C ineole 1, 8-桉树脑 0. 06 98 154 C10H 18O
11 7. 72 γ-Terp ineneγ-松油烯 0. 17 97 136 C10H16
12 7. 91 trans-S ab inene hydrate反-水合桧烯 0. 04 93 154 C10H 18O
13 8. 00 cis-Linalool oxide顺 -芳樟醇氧化物 0. 12 90 170 C10H18O2
14 8. 29 trans - Lina loo l oxid e反 -芳樟醇氧化物 0. 20 90 170 C10H18O2
15 8. 52 Lina loo l芳樟醇 11. 97 97 154 C10H 18O
16 8. 93 P-M en th-2-en-1-o l对-薄荷-2-烯-1-醇 0. 05 96 154 C10H 18O
17 9. 29
4-M ethy1-3-isop ropeny1-4-viny1-1-cyclohexene
4-甲基-3-异丙基-4-乙基-1-环已烯 0. 35 91 162 C12H18
18 9. 96 Terp ineol-4 4-松油醇 0. 34 91 154 C10H 18O
19 10. 10 C ryptone隐酮 0. 08 97 138 C9H14O
20 10. 20 a-Terp ineol-d-松油醇 2. 03 91 154 C10H 18O
21 10. 90 1-Isop ropy1-2-m ethoxy -4-m ethylben zene 0. 44 94 164 C11H 16O
1-异丙基-2-甲氧基-4-甲基苯
22 11. 0 1, 2, 3, 4, 5, 6-H exam ethy l-1, 3-cyclohexad iene 0. 31 91 164 C12H20
1, 2, 3, 4, 5, 6-六甲基-1, 3-环已二烯
23 11. 30 Lina ly1 acetate乙酸芳樟醇酯 0. 84 91 196 C12H20O2
24 11. 40 Piperitone薄荷酮 0. 12 94 152 C10H 16O
25 11. 90 trans-Anethole反-茴香脑 0. 35 97 148 C10H 12O
26 11. 90 2-Undecanone 2-十一(烷)酮 0. 06 90 170 C11H 22O
27 12. 00 T ridecane十三烷 0. 09 95 184 C13H28
28 12. 80 δ-4-C arene δ-4-蒈烯 0. 13 93 136 C10H16
29 12. 90 a-Terp ino lene a-异松油烯 0. 36 93 136 C10H16
30 13. 00
3-(3-ch loro-2-butenyl)-7, 7-Dimethylb icyclo[ 3, 3, 0] octa
3-(3-氯-2-丁烯基)-7, 7-二甲基双环[ 3, 3, 0]辛-2--醇 0. 11 86 242 C14H23C lO
31 13. 10 Neryl acetate橙花醇乙酸酯 0. 18 90 196 C12H20O2
32 13. 30 C yclosativen e环蒜头素 0. 11 93 204 C15H24
33 13. 40 a-Copaene a -古芭烯 0. 67 98 204 C15H24
34 13. 70 β-E lem ene β-榄香烯 0. 70 99 204 C15H24
35 13. 80 a-Gu rjunene a -古芸烯 0. 29 98 204 C15H24
36 14. 00 β-M aaliene β-马榄烯 8. 04 99 204 C1524
37 14. 20 trans-C aryophyllene反 -石竹烯 8. 07 98 204 C15H24
38 14. 40 C alarene白菖油烯 27. 17 96 204 C15H24
39 14. 50 3, 7-Guaiad iene 3, 7-愈创二烯 1. 58 94 204 C15H24
40 14. 60 Seychellene赛切烯 0. 99 99 204 C15H24
41 14. 60 trans-β-Farnesene反-β-金合欢烯 0. 70 95 204 C15H24
42 14. 70 (-) - a-Gu rjunene (-)-a -古芸烯 6. 04 94 204 C15H24
43 14. 80 A rom adend rene香橙烯 0. 66 99 204 C15H24
44 14. 90 a-Gu rjunene a-古芸烯 0. 88 96 204 C15H24
45 15. 00 A rom adend rene V I香橙烯 V I 0. 30 95 204 C15H24
46 15. 05 a - Cubeb ene a-毕澄茄油烯 0. 83 94 204 C15H24
47 15. 17 a - Cu rcum ene a-姜黄烯 0. 98 97 202 C15H24
48 15. 19 Germ acrene d吉马烯 0. 79 99 204 C15H24
49 15. 20 β-S elinene β-蛇床烯 1. 60 99 204 C15H24
50 15. 40 a-Selinene a-蛇床烯 1. 60 99 204 C15H24
51 15. 50 β-B isabolene β-红没药烯 1. 35 96 204 C15H24
52 15. 600 a-Am orphene a-紫惠槐烯 1. 31 97 204 C15H24
53 15. 70 δ-C adineneδ-杜松烯 3. 37 99 204 C15H24
54 15. 80 trans-γ-bisabolene反-γ-红没药烯 0. 31 97 204 C15H24
55 16. 00 a-Muu rolene a-依兰油烯 0. 26 94 204 C15H24
56 16. 00 E lem ol榄香醇 0. 35 91 222 C15H 26O
57 16. 30 3-M ethyl-Pen tadecane 3-甲基-十五烷 0. 12 95 226 C16H34
58 16. 50 γ-Gu rjuneneγ-古芸烯 0. 25 95 204 C15H24
59 16. 60 5-M ethy1-4a, 7, 8, 9, 10, 10b - h exahydrobenzo[ c] 1. 12 92 200 C14H 16O
ch rom ene 5-甲基-4a, 7, 8, 9, 10, 10b -苯并 [ c]吡喃
60 16. 70 C aryophy llene oxide石竹烯氧化物 0. 73 91 220 C15H 24O
61 16. 80 E rem oph ilene雅槛蓝烯 0. 18 91 204 C15H24
62 17. 00 a-Ced rol a -雪松醇 1. 42 99 222 C15H 26O
63 17. 40 Ledene喇叭烯 0. 12 96 204 C15H24
64 17. 50 T-C ad inol T -杜松醇 0. 23 95 222 C15H 26O
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时珍国医国药 2007年第 18卷第 1期 LISH IZHEN MEDIC INE AND MATERIA M ED ICA RESEARCH 2007VOL. 18 NO. 1　
续表 1　
序号 保留 t /m in 化学成分 相对含量(%)相似度(%) 相对分子量 分子式
65 17. 70 T-M uu ro lol T-依兰油醇 0. 41 99 222 C15H 26O
66 17. 90 8-H ep tadecene 8-十七烯 0. 24 98 238 C17H34
67 18. 00 Valeranone缬草烷酮 0. 32 97 222 C15H 26O
68 18. 20 H ep tadecane十七烷 0. 10 98 240 C17H36
69 18. 40 1H-Indene, 2, 3-dihyd ro-1, 1, 3-trim ethy1-3-pheny1- 0. 06 99 204 C15H24
2, 3-二氢-1, 1, 3-三甲基 - 3 -苯基-1氢-茚
70 19. 20 β-Cadinene β-杜松烯 0. 15 93 204 C15H24
71 21. 10 Fraxinellone白腊树酮 1. 60 91 323 C14H16O3
72 21. 60 Ph tha lic acid, bu ty isobu ty l ester丁基苯甲酸异丁酯 0. 06 90 278 C16H22O4
73 21. 80 en t-Pim ara-8(14), 15-diene 　ent-海松-8(14), 15-二烯 0. 41 98 272 C20H32
3　结论
采用固相微萃取 /气相色谱 /质谱联用技术分析了白鲜皮中
的挥发性化学成分 , 共分离出 94种化学成分 , 确定了 73种化学
成分。这些化学成分主要为萜类化合物 ,白鲜皮挥发油中的萜类
化合物是存在于植物界的一大类化合物 , 还具有多种生物活性 ,
值得进一步研究。
参考文献:
[ 1] 　黄泰康. 常用中药成分与药理手册(上册)[M ] .北京:中国医药科
技出版社 , 1994:762.
[ 2 ] 　宝鸡市卫生局.太白山本草志 [M ] .西安:陕西科学技术出版社 ,
1993:542.
[ 3 ] 　王兆全 ,许凤鸣 , 安诗友.白鲜皮的化学成分研究 [ J] .中国中药杂
志 , 1992, 17(9):551.
[ 4 ] 　黄志东.固相微萃取技术及其在药物分析领域中的应用 [ J] .现代
仪器 , 2003, (2):15.
[ 5 ] 　丛浦珠. 质谱在天然有机化合物中的应用 [M ] .北京:科学出版社 ,
1987:595.
学术探讨
收稿日期:2006-06-10;　修订日期:2006-10-22
读《黄帝内经》诂林续探
刘改莲 , 边海云
(暨南大学医学院 ,广东 广州　510632)
关键词:《黄帝内经》;　《素问》;　《小尔雅》
中图分类号:R221　　文献标识码:C　　文章编号:1008-0805(2007)01-0139-01
　　近日研读《内经》, 习至《素问 生气通天论》, 颇有感悟 ,故
在此狗尾续貂 , 以补前文一读《黄帝内经》诂林初探 [ 1]不足。
《素问 生气通天论》曰:“凡阴阳之要 , 阳密乃固。 两者不
和 , 若春无秋 ,若冬无夏 , 因而和之 ,是谓圣度。故阳强不能密 ,阴
气乃绝……”
该条文 “阴密乃固”之 “密 ”字 , 王冰 、吴昆 、张介宾注谓 “闭
密” ,马莳注谓 “秘密”,高士宗释谓 “藏密”, 张志聪注谓 “固密 ”,
这些注释文虽有异 , 然均有 “坚固密闭”之意;今人吴文鼎 、王洪
图释谓 “致密”, 将其理解为 “阳气致密于外 , 阴气才能固守于
内。”细审该篇前后文 , 根据《素问》所载阴阳学说的基本思想和
《生气通天论》的精神意旨 , 上述诸家的解释未免有望文生义 ,牵
强附会之嫌。
在前文一读《黄帝内经》诂林初探中 , 我们借助训诂学 , 探讨
了《素问 生气通天论》的部分条文 , 得出其强调 “阴阳安静合
柔”的医旨结论 [ 1] 。同时 , 在该文中 , 我们训 “密 ”为 “静 ”, 结合
“阳密乃固”的上下文 , 笔者认为 , 此 “密”即谓 “安静 ”之意。所
谓 “阳密”者 , 乃言 “阳气安宁静谧 ”。唯 “阳气安宁静谧 ”, 阴阳
方才得以 “安静合柔”。
“凡阴阳之要 , 阳密乃固” 。笔者认为 , 此文之 “固”较之训
“坚固”, 训之 “长久”更合文意。 《小尔雅 广诂》言:“固 , 久
也” 。是故其与《素问 阴阳应象大论》中 “喜怒不节 ,寒暑过度 ,
生乃不固”之 “固”皆训 “长久 ”无疑 。如是 , 该名之意即为:唯有
阳气保持安宁静谧 ,阴阳安静合柔方能长久。
众所周知 ,阴阳的特征是阴主静而阳主动。然其动静特性只
是相对而言 ,即所谓 “阳主动 ”只是相对 “阴主静”而言;“阳气安
宁静谧”又只是相对 “阳气烦劳躁扰 ”而言。 其实 , 如果要全面概
括阴阳的特性 , 应该说 “阴主静阳主动 , 阴阳皆忌烦劳而喜宁
静。”且阴阳之运动 , 唯有在宁静状态下进行方才和谐 , 有益身
心 , 否则 ,后祸无穷。《素问 至真要大论》“夫阴阳之气 , 清净则
生化治 ,动则苛疾起”正说明了这一点。
此外 ,文中 “圣度”一词 ,注疏也颇多争议。近年来多倾向于
认同 “最好的养生法度”之观点。 《礼记 乡饮酒义》载 “产万物
者圣也 ”,郑玄注之 “圣者言生也”;《广韵 去声》也载 “圣 , 式正
切 , 生地”。是 “圣”可训 “生” ,生者 , 道也 ,道即天地 、自然 、生命 ,
故此 “圣”之意若理解为 “天性 、本性” ,也许较合该文意旨。
且《说文 又部》与《群经音辨 又部》皆说:“度 , 法制也”,
犹今之 “原则 、规律”之义。 故 “两者不和 , 若春无秋 , 若冬无夏 ,
因而和之 ,是谓圣度”之意 , 即谓 “阴阳安静合柔 , 是阴阳两方的
天然特性 , 也是阴阳运动的自然规律;一旦阴阳两方失去了安静
合柔的协调关系 ,就会造成孤独阳的局面 , 就像自然规律遭到破
坏一样 ,天地间只有春冬没有秋夏”。下文所曰 “故阳强不能密 ,
阴气乃绝”即是证明。
参考文献:
[ 1 ] 　边海云 ,陈利国.读《黄帝内经》诂林初探 [ J] . 四川中医 , 2006, 24
(1):34.
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